Изучение реакции формилирования в ряду мезо-тетраарилзамещенных порфиринов и хлоринов

• Автор: Москальчук, Татьяна Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.10
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 125 с.

Набор методов предложенных для функционализации рположений макроцикла синтетических хлоринов ограничен, и как следствие этого использование подобного класса соединений незначительно. Тетраарилзамещенные порфирины и хлорины, содержащие одну или две формильные группы в рположениях макроцикла, являются удобными интермедиатами для проведения дальнейшей модификации и получения коньюгатов с другими биологически активными молекулами. Представленная работа является частью фундаментальных научных исследований, проводимых на кафедре Химия и технология биологически активных соединений МИТХТ им. М.В. Ломоносова в рамках темы 1Б Синтез супрамолекулярных структур на основе порфиринов, липидов и углеводов с целью изучения процессов, протекающих в клетке и создания препаратов для онкологии, генной терапии и других областей медицины, при поддержке грантов Министерства образования и науки РФ Т9. Т. гг и гранта Президента РФ по поддержке ведущих научных школ НШ3. III. Порфирины и их производные представляют собой особый класс ароматических макроциклических соединений, которые обладают рядом уникальных физикохимических свойств. Важная роль порфиринов в биологических системах, способность образовывать прочные внутри и межмолекулярные комплексы с различными металлами и широкие возможности химической модификации макроцикла привлекают исследователей. В настоящее время порфирины находят все большее применение в техники, медицине и биологии. Исследования подобных соединений охватывают широкий круг вопросов, включая моделирование процессов переноса энергии, транспорта кислорода, фотосинтез, катализ, использование в качестве лекарственных препаратов, сенсоров, полупроводников и т. Успешное применение порфиринов зависит от надежных методов выделения, синтеза и последующих модификаций данных соединений для придания необходимых физикохимических свойств. В настоящее время наиболее доступными синтетическими порфиринами являются тетрафенилпорфирины и октаалкилпорфирины. Огромную роль также играют порфирины из природных источников. Наибольшее распространение получили хлорофилл зеленый пигмент растений и гем соединение, входящее в состав крови 1, 7, 8. ОМР и РОС схема 1 9. Помимо этого значительный прогресс достигнут в использовании вместо ОМР 3диметиламиноакролеина ДМА, в результате чего в порфириновый макроцикл вводится формилвинильная группировка. Схема 1. Формилированию подвергаются исключительно металлокомплексы порфиринов, устойчивые в кислой среде. Скорость реакции уменьшается по мере повышения заряда центрального атома металла ММШМ1 а среди двухвалентных металлов в ряду СиРбР1 в соответствии с уменьшением полярности связи МИ. Наиболее легко формилирование протекает с комплексами порфиринов с трехвалентными ионами металлов А1, Со, Сг, что связано с образованием анионных комплексов порфиринов в присутствии комплекса Вильсмейера. На практике наиболее часто используются Си, , Со комплексы . При проведении реакции Вильсмейера схема 1 первоначально образуются, так называемые фосфорные комплексы I. Вильсмейера. II, которые при щелочной обработке превращаются в формилпорфирины III . Наряду с получением формилпорфиринов реакция Вильсмейера используется для синтеза оснований Шиффа и аминометилпорфиринов путем модификации фосфорных комплексов схема 2. Схема 2. Пути модификации фосфорных комплексов, полученных в результате реакции Вильсмейера. В настоящее время постоянно растет интерес к модификации фосфорных комплексов, на основе которых получаются совершенно новые и уникальные по своей природе соединения. Большой вклад в эту область исследований внесен группой Г. В. Пономарева. Химия оснований Шиффа, включая все азометины и диметиламинопорфирины хорошо освящена в работах . Порфирины и хлорины обладают рядом сходных свойств в реакциях электрофильного замещения. При наличие в этих соединениях винильных групп формилирование в первую очередь протекает по ним с образованием формилвинильных заместителей с трансконфигурацией. В работе при обработке диметилового эфира гемина IX 1 комплексом Вильсмейера замещение протекает по винильным группам и соединения 2 и 3 образуются с общим выходом . При этом мезозамещение не происходит.