Каталитическая активность димерных металлопорфиринов в реакциях гидроксилирования холестерина и разложения перекиси водорода

• Автор: Череменская, Ольга Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.10
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 111 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

Список сокращений

Введение

Литературный обзор

Глава 1. Структура и свойства металлопорфиринов.

Глава 2. Металлонорфирины катализаторы нецепного окисления

олефинов. Моделирование отдельных стадий оксигеназного цикла цитохрома р0.

2.1 Особенности активации металлопорфиринами молекулы кислорода.

2.2 Металлопорфирины катализаторы нерадикального нецепного окисления олефинов.

2.3. Единый механизм нерадикального нецепного окисления углеводородов различных классов в присутствии системы МП восстановитель.
2.4. Влияние природы центрального иона, заместителей порфиринового цикла и природы субстрата на каталитическую активность МП.
2.5. Кинетическая схема процесса нецепного окисления олефинов.
2.6. Концентрационные эффекты при катализе, ассоциаты МП.
2.7 Цитохром Р0. Использование МП для моделирования оксигеназной активности цитохрома Р0.
Глава 3. Димерные порфирины и их металлокомплексы.
3.1. Димерные порфирины. Варианты связывания порфириновых циклов в молекулах димеров
3.2. Примеры синтеза димерных порфиринов.
3.3. Пространственное расположение порфириновых субъединиц в молекулах биспорфиринов , цис, трансизомерия , конформационный состав. Ассоциирование бисметаллопорфирилов в неводных растворах.
Глава 4. Димеры порфиринов как модели Мпсодержащих катала.
4.1. Типы каталаз. Строение и механизм действия Ткаталазы.
4.2. Димерные порфирины как модели Мпкаталаз.
Результаты и их обсуждение
Глава 1. Кинетические закономерности каталитического гидроксилирования холестерина в присутствии мономерных и димерных металлоиорфиринов.
1.1. Зависимость скорости каталитического гидроксилирования холестерина от концентрации МП. Кинетические особенности процесса в присутствии димерных металлопорфиринов.
1.2. Кинетические особенности процесса гидроксилирования холестерина в присутствии разнометальных димерных металлопорфиринов.
1.3. Зависимость скорости гидроксилирования холестерина, катализируемого порфириназами Мп и Ре, от присутствия в системе свободных аминокислот. Зависимость эффективной константы скорости гидроксилирования холестерина, катализируемого димерными ПМп, от полярности растворителя.
Глава 2. Кинетические закономерности разложения перекиси водорода катализируемого мономерными и димерными порфиринатами марганца.
2.1. Зависимость наблюдаемой константы скорости реакции разложения перекиси водорода от концентрации азотистого основания имидазола в системе.
2.2. Сравнение каталитической активности в реакции разложения перекиси водорода различных мономерных и димерных металлопорфиринов.
2.3. Зависимость наблюдаемой константы скорости реакции разложения перекиси водорода от концентрации порфириновых катализаторов и от температуры.
Экспериментальная часть
Глава 1. Кинетические закономерности каталитического гидроксилирования холестерина в присутствии мономерных и димерных металлопорфиринов.
1.1. Зависимость скорости каталитического гидроксилирования холестерина от концентрации МП. Кинетические особенности процесса в присутствии димерных металлопорфиринов.
1.2. Кинетические особенности процесса гидроксилирования холестерина в присутствии разнометальных димерных металлопорфиринов.
1.3. Зависимость скорости гидроксилирования холестерина, катализируемого порфиринатами Мп и Ре, от присутствия в системе свободных аминокислот. Зависимость эффективной константы скорости гидроксилирования холестерина, катализируемого димерными ПМп, от полярности растворителя.
Глава 2. Кинетические закономерности разложения перекиси водорода катализируемого мономерными и димерными порфиринатами марганца.
2.1. Зависимость наблюдаемой константы скорости реакции разложения
перекиси водорода от концентрации азотистого основания имидазола в системе.
2.2. Сравнение каталитической активности в реакции разложения перекиси водорода различных мономерных и димерных металлопорфиринов.
2.3. Зависимость наблюдаемой константы скорости реакции разложения перекиси водорода от концентрации порфириновых катализаторов и от температуры.
Основные выводы
Список литературы


Кинетические закономерности каталитического гидроксилирования холестерина в присутствии мономерных и димерных металлопорфиринов. Зависимость скорости каталитического гидроксилирования холестерина от концентрации МП. Кинетические особенности процесса в присутствии димерных металлопорфиринов. Кинетические особенности процесса гидроксилирования холестерина в присутствии разнометальных димерных металлопорфиринов. Зависимость скорости гидроксилирования холестерина, катализируемого порфиринатами Мп и Ре, от присутствия в системе свободных аминокислот. Зависимость эффективной константы скорости гидроксилирования холестерина, катализируемого димерными ПМп, от полярности растворителя. Глава 2. Кинетические закономерности разложения перекиси водорода катализируемого мономерными и димерными порфиринатами марганца. Сравнение каталитической активности в реакции разложения перекиси водорода различных мономерных и димерных металлопорфиринов. Зависимость наблюдаемой константы скорости реакции разложения перекиси водорода от концентрации порфириновых катализаторов и от температуры. ЭСП электронные спектры поглощения СИ холестерин. Создание каталитических систем, селективных и высокоэффективных в мягких условиях при комнатных температурах и атмосферном давлении одно из направлений развития химии порфириновых соединений и их металлокомплексов. Обычно в качестве таких катализаторов использовали мономерные металлопорфирины МП. В последнее время благодаря успехам в синтезе норфиринов стали доступны ковалентно связанные димерные порфириновые соединения. Если каталитические процессы с участием мономерных МП изучены достаточно полно, то исследования каталитических свойств димерных и олигомерных МП начались лишь в последние годы. Выявление особенностей каталитических процессов с участием ковалентно связанных димерных МП равно как тримерных и высших олигомерных, а также сопоставление каталитической активности мономерных и димерных систем представляет не только большой научный, но и практический интерес, поскольку порфирины и их производные, проявляющие уникальную активность в составе природных биоактивных молекул фотосинтетический кислородвыделяющий комплекс, цитохромы, оксидазы, гемоглобин и т. Знание особенностей каталитических процессов с участием мономерных и ковалентно связанных димерных МП и основных факторов, определяющих активность МП и их производных, позволит в большей степени оценить перспективы использования этих соединений в медицине, технике и химической технологии . Цель данной работы состояла в выявлении основных факторов ассоциация МП в реакционной системе, особенности структуры МП, присутствие в реакционной системе элекгродонорных добавок, характер окружающей среды, определяющих каталитическую активность мономерных и димерных МП в процессах гидроксилирования холестерина и разложения перекиси водорода. Впервые был проведен сравнительный анализ каталитической активности мономерных и ковалентно связанных димерных порфиринатов Мп ПМп в этих процессах. Работа была выполнена в соответствии с планом научных исследований, проводимых в Институте химической физики им. Семенова РАН в лаборатории модификации полимеров при поддержке грантов РФФИ Ведущие научные школы 8 и 1. ИХФ РАН, чп. РАН Берлин , а также гранта конкурсаэкспертизы комиссии РАН по работе с молодежью Особенности ассоциирования мономерных и ковалентно связанных металлопорфиринов в неводных средах, г. Глава 1. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА МЕТАЛЛОПОРФИРИНОВ. Мегаллопорфирины это комплексные соединения порфиринов, которые образуются в результате координации ионов металла в полости, ограниченной четырьмя атомами азота порфиринового цикла. Совокупность свойств МП обусловлена прежде всего структурным разнообразием порфириновых лигандов рис. ЦИ металла 2. М2 ,М М и даже с большей степенью окисления. При этом МП могут иметь как плоское строение, когда ЦИ металла находится в плоскости порфиринового кольца, так и структуру, в которой металл выходит из плоскости четырех азотов, приподнимаясь над ней. Р остаток пропионовой кислоты СНГСНГССЮН РЬ фенил. Рис. Структурная формула порфина и его гомологов 2.