Радиолиз протопорфирина в водных растворах

• Автор: Макаренкова, Ирина Ивановна
• Шифр специальности: 02.00.09
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 166 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1. Структура и свойства порфиринов.

2. Реакционная способность порфиринового какроцикла

3. Радиационнохимические превращения порйнринов . .

3.1. Обратимые радиационнохимические превращения порфиринов.

3.2. Необратимые радиационнохимические превращения порфиринов.

4. Биологические функции порфиринов и их роль в модификации радиобиологического эффекта .

5. Заключение по литературному обзору. Постановка задачи собственного исследования

II. ЭКСПЕНПТЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ .

1. Материалы и методы
2. Радиационнохимические превращения протопорфирина
в 2 н. 5.
2.1. Радиолиз протопорфирина в насыщенной аргоном
2 к. Нр
2.2. Радиолкз протопорфирина в насыщенной атмосферным воздухом 2 н. 2 0
2.3. Радиолиз протопорфирина в 2 н. 5 0 в присутствии ионов
3. Определение константы скорости реакции радикала ОН
с молекулой протопорфирина
4. Характеристика продуктов необратимых радиационнохимических превращений протопор.фирина .
4.1. Хроматография на бумаге
4.2. Хроматография на колонках сефадекса Г .
4.3. Вискозиметрия
4.4. Основнокислотные свойства .
4.5. ПМР спектроскопия
4.6. Характеристика юр. II цродуктов радиолиза протопорфирина.
III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
1. О механизме необратимых радиационнохимических превращений протопорфирина в 2 н. 0Д . . .
2. О возможных биологических последствиях радиационнохимических превращений протопорфирина . .
Литература


Подтверждением ароматического характера порфириновых соединений может служить механизм реакции электрофильного замещения, в частности, реакция бромирования порфина УУиу е о . Одним из важных свойст порфиринового макроцикла, обусловленным его ароматичностью, является большая энергия резонанса около 0 ккалмоль , Пюльман А. Пкшьман Б. Энергия резонанса, приходящаяся на один 7Г электрон, значительно превышает известные значения этой энергии, найденные для биологически активных соедшений других классов. В связи с этим можно ожидать, что порфириновое кольцо окажется очень устойчивым по отношению к деструктивным воздействиям ионизирующего излучения. Наличие в центре порфиринового макроцикла атомов азота, способных принимать или отдавать протоны обусловливает кислотноосновные свойства молекулы. Атомы азота пиррольных колец УН , отдавая протоны, образуют моно ГН и дианионы имикные атомы азота А , принимая протоны, образуют моно ПНз и дикатионы ПН . Равновесие этих реакций характеризуется величиной рК. Величины рК и рК2 соответствуют кислотному равновесию, включающему диссоциацию протонов от атомов азота пиррольных колец, а величины рКд и рК основному равновесию с добавлением протонов к ато
мам азота пирролеиновых колец. Константа протонирования порфиринов определяется обычно методом спектрофотометрического титрования. Величина рКд образование монокатиона для некоторых метиловых эфиров порфиринов, определенная в водных растворах натрия доцетил сульфата,цредставлена в табл. I. Как видно из приведенных данных, величина рКд зависит от природы заместителей на периферии порфиринового макроцикла. Электроннодонорные заместители, расположенные в положениях пиррольных колец, увеличивают основность порфиринов. Влияние заместителей на способность к протонированию центральных атомов азота может иметь как индуктивный характер, так и происходить вследствие резонансного взаимодействия между центральными атомами азота и боковыми заместителями ЖгксеъМ. С. ииАоп,еа1. Кд порфиринов, установили, что по способности влиять на основность центральных атомов азота боковые заместители могут быть расположены в следующий ряд этил водород ацетилоксим формилоксим ацетил пропионил форшл метоксикарбомил. Изменение структуры порфиринового макроцикла способно вызывать как увеличение, так и уменьшение основности центральных атомов азота. Насыщение двойной связи одного из пиррольных колец в хлоринах снижает основность молекулы. Величина рКд для октаметил
хлорина составляет 2 РАгРз , . С другой стороны, флорины и оксофлорины являются относительно сильными основаниями. Величины рК3 этих соединений оценены равными 9 М7оослМыС Я. Встречающиеся в природе порфирины имеют свободные карбоксильные группы, которые ионизируются одновременно с центральными ато
мами азота. Согласно данным РЪХР , они диссоциируют в области близкой к величине рК пиррольных азотов. Прямых измерений влияния карбоксильных групп на величину рК нет. Кд. Для монокарбоксипорфирина величина рК3 оценена равной 4,8 для дикарбокси примерно 5,7 для тетракарбокси 6,5 для октакрбокси 7,3. Автор обясняет этот эффект влиянием на центральные атомы азота электростатического поля, возникающего от других диссоциированных групп той же молекулы или ее ближашцего окружения. Для молекулы цротопорфирина не было обнаружено влияния карбоксильных групп на основность атомов азота. Величина рК3 как для протопорфирина, так и для его диметилового эфира, опреденная в водных растворах, составила 6,5 ЬсигРЩхЛРеЖаС, . Благодаря наличию в молекуле порфиринов основных атомов азота и карбоксильных групп они могут растворяться в кислотах и щелочах. При этерификации карбоксильных групп теряется растворимость в щелочи, а координирование центральных атомов азота с ионом металла приводит к исчезновению растворимости в кислотах. Эфиры порфиринов и их металлокомплексы лучше растворяются в органических растворителях, чем порфирины в виде свободных кислот. Важное значение в химии порфиринов имеет способность их переходить в эфир из водных растворов кислот.