Фотолиз нитрат-ионов в матрицах неорганических солей

• Автор: Кригер, Людмила Дмитриевна
• Шифр специальности: 02.00.09
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Кемерово
• Количество страниц: 137 с. : ил.

Оглавление
Введение

Глава 1. Оптические свойства и фотолиз нитрат иона.

1.1. Оптические свойства нитратов щелочных металлов

1.1.1. Электронная структура нитрагиона

1.1.2. Идентификация полос оптического поглощения. Энергетическая диаграмма электронных состояний нитратиона

1.2. Фотолиз кристаллических нитратов

1.2.1. Продукты фотолиза

1.2.2. Спектральные свойства продуктов фотолиза

1.2.3. Кинетика и механизм фотохимических превращений

1.2.4. Фотолиз изолированных ионов нитрата Глава 2. Методика экспериментов

2.1. Характеристика и приготовление образцов
2.2. Методика химического анализа
2.3. Измерение оптических спектров поглощения
2.4. Измерение ИКспектров
2.5. Облучение образцов ультрафиолетовым светом и актинометрия Глава 3 Фотолиз нитратионов, изолированных в матрицах ионных и ионномолекулярных кристаллов
3.1 Колебательные спектры твердых растворов иона нитрата и размещение 0 в кристаллической решетке матрицы
3.1.1. Колебательные спектры монокристаллов КВгМОз
3.1.2. Колебательные спектры монокристаллов К1ЫОз
3.1.3. Колебательные спектры монокристаллов КСЮ3ЫОз
3.1.4. Колебательные спектры монокристаллов КСКЭцЫОз
3.1.5. Колебательные спектры монокристаллов КагЭСЬ ЬЮз
3.1.6. Спектры оптического поглощения твердых растворов ХОз
3.2. Фотолиз твердых растворов иона нитрата
3.2.1.Фотолиз кристаллов КС4М0з и 4М0з
3.2.2. Фотолиз кристаллов КВпЫОз
3.2.3. Фотолиз кристаллов К1 Юз
3.2.4. Фотолиз кристаллов КСзМ
Глава 4 1. Механизм фотолиза изолированных ионов нитрата Выводы
Список литературы


Экспериментальные данные по УФ и ИК спектроскопии продуктов фотолиза нитрата в твердых растворах, показывающие определяющую роль исходной симметрии иона нитрата в процессе его фотолиза. Схема фотохимических превращений в твердых растворах, содержащих ион нитрата, основанная на идентификации продуктов. Практическая и научная значимость. Процессы разложения нитратиона, исследованные в работе непосредственно в твердой фазе, имеют общенаучную ценность, так как способствуют углублению знаний о механизме разложения неорганических солей со сложным анионом и влияния матрицы на этот процесс. Итоги проведенной работы позволяют наметить некоторые области практического применения полученных результатов, а именно позволяют предсказать пути релаксации электронных возбуждений исходя из особенностей кристаллической структуры и химического состава матрицы. Основные результаты работы были доложены на следующих конференциях. Науч. Радиационные гетерогенные процессы Кемерово, , Хе Всесоюзное совещание по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле Черноголовка, Международная конференция по фотохимии Киев, У1я Международная конференция Радиационные гетерогенные процессы Кемерово, 1Уе Межнациональное совещание Радиационная физика твердого тела Томск, Международная конференция Физикохимические процессы в неорганических материалах Кемерово, я Международ. Радиан. Физ. Хим. Неорг. РФХ. Томск, Междунар. Физика конденсированного состояния УстьКаменогорск, . Публикации. ВАК 4, статьи в сборниках, материалах, докладах и трудах конференции 4, тезисы докладов на конференциях различного уровня 5. Стру ктура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы из 1 наименований. Содержит 7 страниц, рисунков, таблиц. Считаю своим долгом выразить искреннюю благодарность научному руководителю к. Миклину М. Б. за плодотворное обсуждение результатов, поддержку и помощь на всех этапах выполнения работы, профессору Невосгруеву В. А. за ценные замечания при обсуждении результатов, постоянное внимание к работе. Благодарю Р. III. Халиуллина, В. А. Ананьева, Н. В. Нелюбину, С. Лырщикова, С. И. Баннова, за помощь в работе, участие в дискуссии и морал ы 1ую поддержку. Глава I. Нитраты щелочных металлов относятся к классу ионномолекулярных кристаллов , особенностью которых является наличие ионной связи между катионом и анионом и ковалентных связей внутри аниона. Комплексный анион в этих солях сохраняет свою индивидуальность значения частот колебаний и максимумов оптических переходов практически независимы от катиона матрицы. Впервые молекулярные орбитали МО молекул АВ3, в том числе нитратиона, были рассмотрены в работе Уолша . Согласно корреляционной диаграмме, приведенной в работе, свободный нитратион должен быть ПЛОСКИМ И ОТНОСИТСЯ К точечной группе Озь. В действительности, нитрагион в различных кристаллах нитратов металлов имеет симметрию С, С, Сгу, Сзу и Эзь. Отклонение атома азота от плоскости атомов кислорода, как правило, не превышает ошибки определения координат атомов . В большинстве случаев отличие валентных углов и длин связей от средних значений не превышает 11. Эти различия не приводят к скольконибудь значительному изменению оптических свойств иона нитрата в УФ области спектра. Исходя из вышеизложенного, можно рассматривать симметрию молекулярных орбиталей и оптические свойства нитратиона в рамках точечной группы Эзь. Таблица 1. КШ3, 1. КЫМОз, гри групп л ионов 1. С, 9. СбКОз, гри группы ионов 1. С, 0 С, 9. МОз, 1. ВаШз2, 1. Квантовохимические расчеты и экспериментальные данные по фотоэлектронной , и рентгеноэлектронно спектроскопии в целом подтверждают указанный порядок заполнения, за исключением взаимного расположения орбиталей е с . Этот вопрос остается спорным. В таблице 1. ВЗМО и низших свободных молекулярных орбиталей МСМО нитратиона, которые принимают участие в оптических переходах с энергией ниже 78 эВ. Как видно из таблицы, ВЗМО в ионе нитрата состоят в основном из атомных орбиталей кислорода и являются не связывающими по отношению к 0 связи.