Механизм радиационно-химического синтеза и свойства некоторых гидридов ксенона и криптона

• Автор: Кобзаренко, Алексей Викторович
• Шифр специальности: 02.00.09
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 132 с. : ил.

Содержание
Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Общие принципы использования метода матричной изоляции в фотохимических и радиационно-химических исследованиях

1.1.1. Методы генерации активных частиц

1.1.2. Особенности применения спектроскопических методов в исследованиях матрично-изолированных частиц

1.2. Образование и свойства атомарного водорода в матрицах

1.2.1. Генерация и стабилизация атомарного водорода в различных твёрдых матрицах

1.2.2. Стабилизация атомов водорода в матрицах твёрдых инертных газов: типы ловушек и пространственное распределение
1.2.3. Термически активируемая подвижность атомов водорода в матрицах твердых инертных газов

1.2.4. Химические реакции атомарного водорода в матрицах твёрдых инертных газов

1.3. Гидриды инертных газов: образование, реакции, устойчивость
1.3.1. Краткий исторический очерк развития химии инертных
газов
1.3.2. Открытие гидридов инертных газов. Механизм образования молекул Н^Х
1.3.3. Неорганические гидриды инертных газов
1.3.4. Органические гидриды ксенона и криптона
1.3.5. Свободные радикалы, содержащие ксенон
1.3.6. Устойчивость, химические реакции и межмолекулярные взаимодействия гидридов инертных газов
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Исходные вещества, синтез и очистка
2.2. Криостаты для матричной изоляции

2.3. Методика эксперимента
2.3.1. Приготовление смесей
2.3.2. Осаждение матриц
2.3.3. Облучение рентгеновским излучением
2.3.4. УФ-фотолиз
2.3.5. Регистрация ИК-спектров
2.3.6. Регистрация спектров ЭПР
2.3.7. Квантово-химические расчеты
Глава 3. Механизмы радиационно-химических превращений водородсодержащих молекул, изолированных в твёрдых инертных газах
3.1. Неорганические соединения
3.2. Ацетиленовые углеводороды
3.2.1. Ацетилен
3.2.2. Пропин
3.2.3. Третбутилацетилен
Г лава 4. Реакции атомарного водорода в ксеноновых и криптоновых матрицах
4.1. Реакции атомов водорода и кислорода в ксеноне
4.1.1. Система H2S/Xe
4.1.2. Системы с кислородсодержащими прекурсорами
4.1.3. Системы алкин/ксенон
4.2. Реакции атомов водорода в криптоне: HCl/Кг и С2Н2/Кг
Глава 5. Исследование спектроскопических характеристик и свойств некоторых гидридов ксенона
5.1. Изотопный эффект в ИК-спектрах гидридов ксенона
5.2. Образование комплексов НХеССН с ацетиленом
Глава 6. Заключение
Основные результаты и выводы
Список литературы

ВВЕДЕНИЕ
Первое химическое соединение ксенона (ХеР1Е6) было получено
Н. Бартлеттом более пятидесяти лет назад, что положило начало развитию области, само название которой звучит парадоксально - «химия инертных газов». Тем не менее, основные направления использования инертных газов в химических исследованиях до сих пор связаны с их очень низкой реакционной способностью. Ярким примером может служить метод матричной изоляции, разработанный Дж. Пиментелом примерно в то же время. В основе этого метода лежит изоляция химически активных частиц в жестком инертном окружении при низких температурах. Такой подход оказался полезным для получения информации о структуре и свойствах интермедиатов различных химических реакций и сыграл большую роль в развитии представлений о механизмах фотохимических и радиационнохимических процессов в конденсированных средах.
Однако, сравнительно недавно финскими исследователями (группа М. Расанена, 1995) было обнаружено, что в условиях матричной изоляции при низких температурах возможно протекание специфических химических реакций с непосредственным участием атомов ксенона и криптона, приводящих к образованию нового класса необычных химических соединений - гидридов инертных газов с общей формулой НЫ§Х - атом инертного газа, X - атом или радикал с достаточно высокой электроотрицательностью). Это открытие фактически положило начало новому направлению в химии инертных газов и новому варианту использования метода матричной изоляции в химии. Оно вызвало большой интерес, стимулировало многочисленные теоретические исследования и заставило пересмотреть традиционные представления о свойствах инертных газов и природе химической связи. Несмотря на кажущуюся «экзотичность» молекул гидридов инертных газов, обсуждается возможность их существования в особых условиях (в частности, в связи с геохимической проблемой «дефицита ксенона»). Кроме того, соединения типа Н^Х обладают уникальными характеристиками (очень большая интенсивность переходов, отвечающих колебаниям Н-Ы§, высокая чувствительность к окружению, фотоактивность), которые позволяют рассматривать их в качестве зондов, дающих информацию как о динамике их прекурсоров (атомов и небольших радикалов), так и о локальных характеристиках матрицы. Такие данные представляют большой самостоятельный интерес для различных областей химии и химической физики конденсированных сред, а также разработки новых способов управления химическими реакциями при низких температурах. Еще одно направление развития исследований гидридов инертных газов связано с изучением их межмоле-кулярных взаимодействий и комплексообразования, имеющих весьма нетривиаль-

v(C-D): 2582 [120]
S(C-C-C):869 [120]
HKrCCCN v(H-Kr): 1492 [121]
v(C-C): 892 [121]
DKrCCCN v(C-N): 2234 [121]
v(D-Kr): 1105 [121]
v(C-C): 890 [121]
v(C-N): 2233 [121]
HKrCCF v(H-Kr): 1384 [127]
v(C-C): 2178 [127]
v(C-F): 1051 [127]
DKrCCF v(D-Kr): 1010 [127]
v(C-C): 2177 [127]
v(C-F): 1051 [127]
HXeCCH v(H-Xe): 1486 [117]
v(C-H): 3273 [117]
8(C-C-H):626 [117]
DXeCCH v(D-Xe): 1078 [117]
v(C-D):2545 [117]
8(C-C-D):492 [117]
HXeCCCCH v(H-Xe): 1532 [120]
v(C-H): 3313 [120]
S(C-C-C): 896 [120]
8(C-C-H):586 [120]
DXeCCCCD v(D-Xe): 1112 [120]
v(C-D): 2581 [120]
8(C-C-C):864 [120]
HXeCCCN v(H-Xe): 1625 [121]
v(C-C): 896 [121]
v(C-N): 2232 [121]
DXeCCCN v(D-Xe): 1178 [121]
v(C-C): 898 [121]
v(C-N): 2232 [121]
HXeCCF v(H-Xe): 1548 [127]
v(C-C): 2171 [127]
v(C-F): 1054 [127]