Фотохимические превращения нитрат-иона в кристаллических матрицах

• Автор: Лырщиков, Сергей Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.09
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Кемерово
• Количество страниц: 114 с. : ил.

Оглавление
Введение

Глава 1. Оптические свойства и фотолиз иона нитрата

1.1. Оптические свойства кристаллических нитратов

1.2. Продукты фотопревращений иона нитрата

1.3. Спектральные характеристики продуктов фотолиза

1.3.1. Псроксонитрит

1.3.2. Нитрит

1.3.3. Комплекс

1.4. Проблемы механизма фотолиза кристаллических нитратов

1.5. Фотолиз твердых растворов иона нитрата

1.6 Постановка задачи исследования
Глава 2. Методика экспериментов
2.1. Характеристика и приготовление образцов
2.2. Химический анализ продуктов фотолиза нитратов
2.2.1. Определение содержания нитратионов
2.2.2. Определение пероксонитритиона
2.2.3. Определение нитритионов
2.3. Облучение образцов ультрафиолетовым светом и актинометрия
2.4. Термообработка
2.5. Измерение спектров оптического поглощения
2.6. Измерение оптических спектров диффузного отражения
2.7. Измерение ИК спектров Глава 3. Фотохимические превращения в твердых растворах КМ0з,
КаК и КС4Ы
3.1 Оптические свойства кристаллов сульфатов и перхлоратов и твердых растворов КМ0з КтаМ0з и КСЮ4Ы
3.2. Колебательные спектры ионов нитрата твердых растворах КСЮ4ГЮ3, ЫаЫ и КЫ
3.2.1. Колебательные спектры монокристаллов КСЮ4ГЮ3
3.2.2. Колебательные спектры монокристаллов
3.2.3. Колебательные спектры монокристаллов К К
3.3. Фотолиз твердых растворов КСЮ4 ., 1Ча4М и К И
3.3.1. Изменение оптических свойств при фотолизе твердых растворов КСЮ.1 К, Ыа4ГЮ3 и К 0
Глава 4. Вторичные превращения продуктов фотолиза иона нитрата в кристаллических матрицах
4.1. Вторичные превращения в фотолизованном нитрате бария
4.1.1 Изменение концентрации нитрита после окончания действия света
4.1.2 Кинетика изменения концентрации пероксонитрита после окончания действия света
4.2. Кинетика накопления продуктов фотолиза с учетом их термопревращений
4.3. Кинетика термопревращений продуктов фотолиза в нитратах щелочных металлов
4.4. Кинетика фотохимических превращений продуктов фотолиза в нитратах щелочных металлов и твердых растворах
Глава 5. Механизм фотолиза твердых растворов ионов нитрата
5.1 Темновые постпроцессы в фотолизованном нитрате бария
5.2 Термический отжиг продуктов фотолиза нитратов щелочных металлов
5.3 Фотостимулированный отжиг продуктов фотолиза иона нитрата
5.4 Роль энергии квантов, свойств аниона матрицы и симметрийных факторов
5.5 Механизм фотолиза твердых растворов
Основные результаты и выводы
Цитируемая литература
Введение
Актуальность


Цель работы изучение отдельных стадий образования и вторичных превращений продуктов фотолитического разложения нитратиона в различных матрицах. Показано, что в твердых растворах нитрата калия в перхлорате и сульфате калия и нитрата натрия в сульфате натрия в процессе фотолиза, кроме нитрит и пероксонитритионов, образуется молекулярный кислород и хлорат или сульфит осколок матричного аниона. Показано, что нитритионы образуются в процессе фотолиза из клеточного комплекса Ы. В твердых растворах экспериментально показано, что при фотоотжиге пероксонитритион переходит в нитратион. На основании проведенных исследований предложен уточненный механизм фотолиза твердых растворов нитратиона. Образование твердого раствора замещения при сокристаллизации нитрата капия с сульфатом калия и нитрата натрия с сульфатом натрия в диапазоне концентраций нитратиона менее 35 мольг. При фотоотжиге низкоэнергетическими возбуждениями ни гратиона пероксонитритион переходит в нитратион. Содержание нитритионов в этом процессе остается неизменным. Термические процессы в фотолизованных нитратсодержащих матрицах приводят к распаду клеточного комплекса ТЮ2. О на составляющие компоненты. Термические превращения пероксонитритионов не приводят к образованию дополнительного количества нитритионов. Устойчивость пероксонитритионов определяется наличием или близостью фазового перехода в конкретном кристалле. Атом кислорода, образующийся при распаде комплекса . О, атакует матричный анион. Образуется молекула кислорода и осколок матричного аниона сульфит или хлорат для сульфата и перхлората соответственно. Практическая и научная значимость. Процессы разложения нитратиона, исследованные в работе непосредственно в твердой фазе, имеют общенаучную ценность, так как способствуют углублению знаний о механизме разложения неорганических солей со сложным кислородсодержащим анионом и влиянии матрицы на этот процесс. Итоги проведенной работы позволяют наметить некоторые области практического применения полученных результатов, а именно, предсказать пути релаксации электронных возбуждений исходя из особенностей кристаллической структуры и химического состава матрицы. Личный вклад автора. Состоит в выполнении экспериментов, анализе и интерпретации полученных результатов, написании научных работ. В статьях, опубликованных с соавторами, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях и выводах работы. Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на следующих конференциях. Всероссийская школасеминар Радиационная физика и химия неорганических материалов РФХ Томск, 4я Вузовская конференция молодых ученых КемГУ Молодые ученые КузбассуКемерово, Междунар. Физика конденсированного состояния УстьКаменогорск, Международная конференция Физикохимические процессы в неорганических материалах ФХП 9 Кемерово, Международная конференция Физикохимические процессы в неорганических материалах ФХП Кемерово, Х1Ия Всероссийская научная конференция студентовфизиков и молодых ученых ВНКСФ РостовнаДону, Таганрог, У1я Международная научная конференция Хаос и структуры в нелинейных системах. ФТТ XI УстьКаменогорск, . Публикации. Результаты, представленные в диссертации, опубликованы в печатных работах, в том числе статьи в рецензируемых журналах по списку ВАК 4, статьи в сборниках, материалах, докладах и трудах конференций 5, тезисы докладов на конференциях различного уровня 3. Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка цитируемой литературы из 8 наименований. Содержит 4 страниц, рисунок, таблиц. Считаю своим долгом выразить искреннюю благодарность научному руководителю к. Миклину М. Б. за плодотворное обсуждение результатов, поддержку и помощь на всех этапах выполнения работы. Благодарю д. В.А. Ананьева, к. Л.Д. Кригер, к. Н.В. Нелюбину, к. Е.П. Дягилеву, к. В.Х. Пака, к. Р.Ш. Халиуллина за помощь в работе, участие в дискуссии и моральную поддержку. Я также признателен коллективу Института углехимии и химического материаловедения СО РАН за моральную поддержку и содействие в выполнении работы.