Электронные спектры поглощения сэндвичевых комплексов переходных металлов в паровой фазе

• Автор: Кетков, Сергей Юлиевич
• Шифр специальности: 02.00.08, 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 298 с. : ил.

Введение
Глава 1.
Природа полос в парофазных электронных спектрах поглощения бисареновых комплексов переходных металлов VI группы

1.1. Молекулярное и электронное строение соединений Г6Агепе2м М Сг, Мо, Щ

1.2. Анализ спектров поглощения бисареновых соединений

1.2.1. Бис г6бензол хром.

1.2.2. Комплексы хрома с метилзамещенными арено

вы ми лигандами.

1.2.3. Галогензамещенные производные бисг6бензол

хрома и бис ц6толуол хрома.

1.3. Спектры комплексов молибдена и вольфрама с ареновыми лигандами.

1.3.1. Бисгббензолмолибден и его метилзамещенные производные
1.3.2. Бис ц6бензол вольфрам и бисг6толуол вольфрам. . .
Глава 2.
Электронные спектры поглощения парообразных металлоценов.
2.1. Геометрия молекул и структура молекулярных орбиталей металлоценов
2.2. Ридберговские переходы в УФ спектрах сметаллоценов . .
2.2.1. Ферроцен, рутеноцен и осмоцен.
2.2.2. Метилзвмещенные с6металлоцены
2.2.3. Ферроценофаны.
2.2.4. Пентадиен ильные комплексы железа и рутения
2.3. Спектры 3с1 металлоценов с открытой электронной
оболочкой.
2.3.1. Ванадоцен и декаметилванадоцен.
2.3.2. Никелоцен и декаметилникелоцен.
2.3.3. Кобальтоцен и хромоцен.
2.3.4. Манганоцен и декаметилманганоцен.
Глава 3.
Интерпретация ультрафиолетовых спектров поглощения смешанных сэндвичевых соединений переходных металлов в паровой фазе
3.1. Молекулярное строение и электронные конфигурации
смешанных сэндвичевых комплексов
3.2. Отнесение полос в парофазных спектрах г6А1епег5С5Н5М.
3.2.1. ц6Арепг5циклопентадиенилмарганец
3.2.2. г6Бензолг5циклопентадиеилхром
3.3. Ридбсрговские структуры в спектрах циклогептатриенил циклонентадиенильных производных металлов VI группы .
3.3.1. г7Циклогептатриенилг5циклопеитадиенилхром. .
3.3.2. г7Циклогептатриенил г5циклопентадиенил молибден и гциклогептатриенилп5метилцикло иентадиенил молибден.
3.3.3. гЦиклогептатриенилгциклопентаАиенил
вольфрам
3.4. Спектры циклогептатриенилциклопентадиенильных
комплексов металлов V группы.
3.5. Спектры смешанных сэндвичевых соединений титана
Глава 4.
Влияние молекулярного и электронного строения сэндвичевых комплексов переходных металлов на параметры ридберговских возбуждений
4.1. Сопоставление ридберговских параметров сэндвичевых соединений, атомов переходных металлов и свободных органических молекул.
4.2. Влияние природы центрального атома металла на ридбергов
скую структуру спектров поглощения сэндвичевых комплексов
4.3. Ридберговская структура спектров поглощения и строение
лигандов сэндвичевых соединений
Глава 5.
Техника проведения эксперимента и анализа электронных
спектров поглощения
5.1. Синтез сэндвичевых комплексов переходных металлов
5.2. Спектральные измерения и анализ электронных спектров поглощения.
Выводы
Литература


Кпрхуе1и и Кпр2а2и, соответственно. Таким образом, здесь впервые удалось определить не только типы, но и симметрию ридберговских состояний, отвечающих интенсивным полосам поглощения в спектре сэндвичевого комплекса. Молярные коэффициенты экстинкции компонент Япр переходов в спектре В2Сг, оцененные в данной работе табл. Это согласуется с предложенным отнесением. Как видно из табл. Ридберга. Это характерное явление для многоатомных молекул , . Оно может быть вызвано, в основном, двумя причинами. Первая из них заключается в повышенной проникающей способности низших ридберговских орбиталей, которая ведет к увеличению эффективного положительного заряда, действующего на ридберговский электрон, и, следовательно, к увеличению значения терма ридберговского перехода. Второй причиной могут выступать взаимодействия ридберговских уровней между собой и с валентными возбужденными состояниями, приводящие к возмущению уровней и их взаимному отталкиванию. Значительное длинноволновое смещение К4рху перехода табл. Небольшой коротковолновый сдвиг полосы Ябрху может быть вызван влиянием нижележащего уровня той же симметрии. Первый член Япрх серии в спектре Вг2Сг уширен настолько, что не наблюдается. Такое уширение ридберговского перехода обычно свидетельствует о сильной примеси валентного возбуждения. Аналогичная картина имеет место в случае Вг бСг рис. Квантовые дефекты и значения термов членов ридберговских серий б спектрах Вг2Сг и Бх су2Сг совпадают табл. Вг2Сг приводит к смещению всех Ипр переходов в красную область на 0 см1. Первый ПИ уменьшается, соответственно, на 0,3 0,4 эВ. В каждом пр переходе самый интенсивный пик соответствует компоненте, следовательно, вертикальный ПИ совпадает с адиабатическим. Величину адиабатического ПИ молекулы можно выразить через энергии в точках минимума на поверхностях потенциальной энергии основного электронного состояния молекулы и соответствующего состояния однозарядного катиона Емол. Екат. Ц. Екат. Емоа. П1Уколкат. ЕЬумод. ПИад Вг2Сг и Вг бСг следует искать в изменении колебательных частот. ПИад. ПИадДН2 0. В и ПИРР ПИ. ПР 0. Ьукол ЬуК0Л О2 0. Ьукоа Н2 ЬуК0ЛН2 0. В и 0. ЬуК0АРР ЬуК0Л ОР 0. Ьукол НР ЬукоаНР 0. В 5. Очевидно, что нулевая колебательная энергия понижается при дейтерировании Вг2Сг и Вг2Сг за счет существенного уменьшения частот колебаний СН, в то время как отношения колебательных частот уКОЛкатуКОЛмол. Это означает, что и разность между нулевыми колебательными энергиями в катионе и нейтральной молекуле для Вг2Сг больше, чем для Вг бСг. В таком случае, понижение ПИ. Укол кат ЬуКАМ0Л дя В7. Сг и Вг су2Сг. Таким образом, можно заключить, что сумма колебательных частот, соответствующих нулевому колебательному уровню основного электронного состояния, увеличивается при ионизации бисг6 бензолхрома. Аналогичный вывод можно сделать в отношении переходов в И. Вг2Сг и В7 с1б2Сг, основываясь на длинноволновом сдвиге полос при дейтерировании табл. В длинноволновой области в спектрах парообразных Вг2Сг и Вг ф2Сг присутствуют два слабых е лмоль1 см и относительно широких плеча, расположенных при 0, 0 см1 и 0, 0 см1, соответственно рис. Как и остальные ридберговские полосы, эти плечи исчезают при переходе от паровой фазы к конденсированной. В предыдущих работах , для них не было предложено никакого конкретного отнесения. Поскольку оба плеча соответствуют переходам, имеющим значительно меньшую энергию, чем низшее Кпр возбуждение Зс1г2 К4рху, их было бы логично рассматривать как компоненты первого Япя перехода. Этот переход запрещен по симметрии в точечной группе бЛ, поэтому в спектре поглощения могут наблюдаться только вибронные составляющие с результирующими состояниями е1и и а2и типа. Анализ колебаний в молекулах В2Сг и Вг с2Сг показывает, что такие вибронные состояния вполне возможны. Плечи в области 0 0 см1 существенно уширены по сравнению с компонентами К4рх у перехода рис. Это указывает на примесь валентных возбуждений, которые могут взаимодействовать с нулевым или возбужденными колебательными уровнями состояния 4.