Стереохимические подходы к синтезу планарно хиральных производных рутеноцена и ферроцена

• Автор: Овсеенко, Светлана Тимофеевна
• Шифр специальности: 02.00.08, 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 112 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Сравнительная химия руте поиска н ферроцена

2.1.1. Элсктрофильное присоединение по атому металла

2.1.2. Элсктрофильное замещение протонов циклопентадиен ильного кольца

2.1.3. Металлирование

2.1.4. аМеталлоценилкарбениевые ионы

2.1.5. Нуклеофильное замещение в рутеноцене

2.2. Стереохимия производных рутеноцена

2.2.1. Синтез оптически активных производных рутеноцена

с центральной хиральностью
2.2.2. Синтез оптически активных производных рутеноцена
с планарной хиральностью
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Циклопалладирование фосфитного эфира гидроксиферроцена
3.2. Реакции хиральных третичных фосфинов с катионом т5циклопентадиенил4циклопентадиенонрутения
3.3. Циклопалладирование оснований Шиффа и синтез
бисхелатного производного олова IV в ряду рутеноцена
3.3.1. Циклопалладирование оснований Шиффа в ряду рутеноцена.
3.3.2. Синтез бисхелатного производного олова IV
в ряду рутеноцена.
3.3.3. Циклопалладирование оснований Шиффа ряда
ферроцена и рутеноцена в условиях асимметрического катализа.
Превращения продуктов циклопаладирования
3.3.4. Циклопалладирование хиральных альдиминов
производных аферроценилэтиламина и ферроценил
или рутеноценилкарбальдегида
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Подобные результаты были получены и с СХ3СО2Н ХР или С1 в растворах ароматических углеводородов. С помощью ИКспектроскопии и конформационных расчетов были широко исследованы факторы, определяющие степень внутримолекулярного
. Изучены ИКспектры , , 2 , , , как в твердом виде, так и в растворах в ССЦ. При образовании водородной связи между гидроксилом и атомом металла наблюдается сдвиг частоты поглощения йот 1 свободный ОН до 1 ОН. М 6. В расплавах возрастает тенденция к образованию ОН. М связей, в твердом состоянии все карбинолы обнаруживают межмолекулярную водородную связь ОН. ОН. Кроме того, обнаружены существование двух конформаций для Спроизводного, увеличение конформациоиной подвижности при переходе к системам и повышенная стабильность соединений, где , для которых найден максимальный поворот ОНгруппы к атому металла. Из полученных данных сделан вывод, что ключевыми факторами, определяющими конформационную подвижность аметаллоценилкарбинолов, являются основность металла и стерические параметры заместителя , причем в большей степени, чем его электронные свойства. Чем более свободным является вращение вокруг связи в карбиноле, тем прочнее водородная связь между гидроксилом и металлом. Метилирование Срколец также благоприятствует образованию хелата благодаря ослаблению межмолекулярных взаимодействий 7. Прочность внутримолекулярной связи ОН. М увеличивается в порядке . Для Межсоединений группа повышает стабильность этой связи в порядке , но, хотя роль размера заместителя и велика, все же определяющим фактором является основность т. Для производных рутеноцена М. НО связи образуются даже при неблагоприятной конформации. В соединениях i6 3 и СоДСОМ обнаружено только внутримолекулярное связывание 8. ОН. ОН, так и ОН. Мводородные связи, и показывают роль размера атома металла. ОНгруппе 9. С кислотами Льюиса, такими как, например, НвСЦ или БпХ рутеноцен и его производные дают аддукты с различным соотношением исходных реагентов и, как правило, мостикового строения. С галогенсодержащими растворителями, и это показывают электронные спектры растворов в них рутеноцена, происходит образование комплексов с переносом заряда. Описано фотохимическое приготовление комплексов с переносом заряда между рутеноценом и цианоуглеводородами, фумаронигрил, тстрацианоэтилен или тетрацианоциклопропан ,. Такая сильная лкислота как тетрацианоэтилен ТС реагирует с атомом металла металлоцена лоснования, образуя комплексы с переносом заряда. КОН. Атом металла действует как электронодонор по
1 Бп Яи 8пХ5Ъ
ЯиПС2 Ши ЯилС5Н52 . Известно, что возбуждение электронов снижает потенциал ионизации лоснования и увеличивает сродство к электрону лкислоты . Таким образом, в результате фотохимической активации молекулаакцептор сталкивается с молекулойдонором, и происходит внутримолекулярный процесс передачи электронов. Многие реакции электрофилыюго замещения, характерные для ферроцена, применимы и к рутеноцену. Реакция водородного обмена в рутеноцене, являющаяся частным случаем электрофильного замещения, протекает через быстро образующийся лкомплекс, который также быстро превращается в продукт, возможно, через образование неидентифицируемого комплекса. Скорость водородного обмена в кольцах с повышением кислотности среды уменьшается, так что очевидно, что какиелибо протонированные по металлу частицы в реакции обмена не участвуют. Такая дезактивация протонов кольца обусловлена электроноакцепторным влиянием протонированного атома металла. В ряду рутеноцена осуществлены самые различные реакции электрофильного замещения ацилирование по ФриделюКрафтсу, металлирование ацетатом ртути II, арилирование с помощью солей арилдиазония, а также формилирование и сульфирование комплексом серного ангидрида с диоксаном Схема 1. Изучение реакционной способности рутеноцена и ферроцена в условиях конкурентного ацилирования привело к закономерности РсН сН. Это касается и других реакций электрофильного замещения, которое в случае рутеноцена протекает несколько труднее, чем в случае ферроцена.