Синтез, строение и свойства бипиридильных комплексов редкоземельных элементов

• Автор: Балашова, Татьяна Виларьевна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 114 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Г лава 1. Литературный обзор
КОМПЛЕКСЫ С БИПИРИДИЛЬНЫМИ ЛИГАНДАМИ
1.1. Бипиридильные комплексы непереходных металлов
1.2. Бипиридильные комплексы переходных металлов
1.3. Бипиридильные комплексы редкоземельных элементов
1.4. Современные направления исследования и применения
бипиридильных комплексов
Г лава 2. Обсуждение результатов
СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА БИПИРИДИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
2.1. Лигандно-смешанные бипиридильные комплексы
2.2. Анионные бипиридильные комплексы лантаноидов
2.3. Гомолептические бипиридильные комплексы РЗЭ
2.4. Комплексы лантаноидов с дианионом бипиридила в качестве лиганда .. 79 Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Техника эксперимента
3.2. Исходные вещества и реагенты
3.3. Методики синтезов
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

ВВЕДЕНИЕ Актуальность проблемы
В последнее время можно отметить резкое повышение интереса к редкоземельным элементам (РЗЭ) и их соединениям. Объясняется это специфическими особенностями строения и своеобразием свойств производных лантаноидов.
Соединения с а-дииминными лигандами, в частности с 2,2'
бипиридином (Ыру), вызывают большой интерес из-за их многостороннего координационного поведения и интересных свойств их металлических комплексов. Бипиридильные лиганды интересны еще и тем, что в комплексах с РЗЭ они могут быть нейтральными, анион - радикалами и дианионами. При этом наличие в молекуле нескольких Ыру- лигандов обусловливает возможность различного зарядового распределения между ними и, при определенных условиях, возможность межлигандного перераспределения, а также внутримолекулярных окислительновосстановительных процессов с изменением валентности атома металла. Подобные превращения, оставаясь наиболее сложными и наименее изученными для подобных комплексов, имеют, по-видимому, принципиальное значение в каталитических процессах с их участием.
К началу данной работы было известно лишь несколько комплексов РЗЭ с лигандами, содержащими неспаренный электрон. Из них структурно охарактеризованы были комплексы с анион-радикалом дитретбутилдиазабутадиена, антрацена и металл-центрированым анион-радикалом С|0Н8УСр [1-3].
Сведения о Ыру - комплексах лантаноидов ограничивались лишь кратким описанием соединений Ьп(Ыру)4 (Ьп=У, Бс, Ьа [4], УЪ, Ей [5], N6,

Се [6]), У(№Э3)3-2Ыру [7] и Ср28т(Ыру)(ТР1Р)2 [8]. Для последнего был проведен структурный анализ.
Цель работы
Целью данного исследования являлся синтез Ыру - комплексов РЗЭ различного состава, определение общих закономерностей в их строении и взаимосвязи строения с магнитными и спектральными характеристиками, выяснение характера взаимодействия металла с лигандами.
Научная новизна и практическая ценность работы
Синтезированы гомолептические комплексы состава Рп (Ыру)4 для всего ряда лантаноидов. На основании данных рентгеноструктурного анализа, магнитных измерений и спектральных исследований предложена схема распределения зарядов между лигандами и установлена степень окисления металла. Изучена реакционная способность этих комплексов по отношению к различным реагентам.
Получен и охарактеризован методом РСА бипиридилйодный комплекс иттербия УЫ(Ыру)(ЦМЕ)2, содержащий анион-радикальный Ыру - лиганд.
Синтезированы ионные комплексы самария, тулия и иттербия типа [Ьп(Ыру)3] [1л(ТШ04].
Установлено, что при растворении комплекса иттербия
[УЬ(Ыру)з][1л(ТНР)4] в тетрагидрофуране он обратимо диссоциирует на нейтральные соединения [УЬ(Ыру)3] и [Ы(ТНР)4].
Впервые получен комплекс лантаноида с мостиковым дианионом Ыру2" [УЬ(Ь1ру)(ТНР)2]з, который по данным рентгеноструктурного анализа представляет собой тример.

бипиридин. Этот комплекс очень хорошо растворим в пиридине и тетрагидрофуране, хорошо растворим в этаноле и бензоле, растворим в диоксане, умеренно растворим в эфире и нерастворим в воде. Соединение парамагнитно, эффективный магнитный момент равен 1.84 ВМ, что соотвествует одному р-электрону.
Тот же комплекс У(Ыру)з был получен обработкой хлорида иттрия дилитийбипиридилом. Использование в качестве восстановителя Ыа2(Ыру) приводит к образованию продукта состава У(Ыру)4 [4].
В ряду вс, У, Ьа иттрий занимает промежуточное положение, поэтому может образовывать комплексы как с тремя, так и с четырьмя бипиридильными лигандами. Комплексы скандия содержат преимущественно три Ыру-лиганда (8с(Ыру)з), а комплексы лантана -четыре бипиридильных лиганда (Ьа(Ыру)4) [10].
Для церия был получен анионный комплекс состава Ма5Се(Ыру)4' 50юхап-2ТНР [11], а для иттрия: Па3У(Ыру)3'6ТШ; [6]. Оба этих комплекса чрезвычайно чувствительны к кислороду и влаге воздуха. При нагревании теряют сначала растворитель, затем бипиридин.
По данным магнитных измерений при комнатной температуре эффективный магнитный момент цериевого комплекса составляет 2.5 ВМ, а иттриевого комплекса 0.74 ВМ. Ссылаясь на данные магнитных измерений, а также учитывая состав комплексов, авторы [б, 11] делают предположение, что Ыру-лиганд является здесь дианионом (Ыру2').
В тех же условиях, в которых шло образование комплексов Кб(Ыру)4 и Се(Ыру)4, для иттербия получается соединение состава ЫУЪ(Ыру)4-ЗТНР в виде черных кристаллов, хорошо растворимых в тетрагидрофуране, пиридине, диоксане и бензоле.
Эффективный магнитный момент комплекса 1лУЪ(Ыру)4-ЗТНР при комнатной температуре равен 4.85 ВМ [65], что соответствует