Линейно аннелированные η-расширенные порфириноиды - перспективные хромофоры для ближней ИК области

• Автор: Алещенков, Сергей Эдуардович
• Шифр специальности: 02.00.08, 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 141 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Глава 1. Методы получения порфиринов с расширенной я-системой

1.1. Методы высокотемпературной темтатной конденсации в синтезе порфиринов с расширенной ж-системой
1.2.Использование производных 4,7 дигидробепзо[ф]изоиндола в синтезе порфиринов с расширенной ж-системой

1.3.Химическая модификация порфиринов

Глава 2. Методы получения синтетических предшественников 4,7-дигидро[2,3-

р]изоиндолов

2.1. Использование реакций одноэлектронного восстановления для получения 1,4-дигидронафталинов

2.2. Использование хипонов для синтеза 1,4-дигидрополиаренов

2.3. Использование о-хинодгшетанов и родственных соединений
2.4. Использование гетеронорборнадиенов для синтеза 1,4 -дигидрополиаренов
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Глава 1. Синтез порфиринов с расширенной л-системой
Постановка задачи
Общий анализ синтетического подхода
Мезо-тетраарилтетра[2,3]нафтопорфирины
Me3o-mempaapwimempa[2,3-b,g, 1, q]антрапорфирипы
Глава 2. Линейно-аннелированные расширенные порфирины - сенсибилизаторы
для ап-конверсии
Фотофизические свойства линейно-аннелироваипых порфиринов
Использование линейно-аннелированных ж-расишренных порфиринов в качестве
сенсибилизаторов для преобразования энергии фотонов (photon up-conversion)
Глава 3. Подход к синтезу корролов с расширенной п-системой
3.1 Общие сведения
Методы синтеза корролов
Синтетический подход к синтезу корролов с расширенной ж-системой
ВЫВОДЫ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез порфиринов с расширенной я-системой
Синтез корролов
СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Благодаря уникальному набору физических и химических свойств порфирины и их аналоги привлекают интерес исследователей в области химии, биологии, медицины, оптики и материаловедения. Ежемесячно выходят сотни новых публикаций, посвященных этим соединениям. На их основе созданы катализаторы, сенсоры и лекарственные средства, органические полупроводники, жидкие кристаллы и материалы для нелинейной оптики [1].
Простетические группы многих важнейших белков (гемоглобина и миоглобина, цитохрома с и комплексов дыхательной цепи, цитохрома Р450 и т.д.) имеют порфириновую природу, поэтому важной областью применения синтетических порфиринов является моделирование биологических систем [1]. Порфириновый скелет также лежит в основе структур растительных пигментов (хлорофиллов, феофетина, феофорбида), поэтому производные порфиринов широко используются при исследовании и моделировании некоторых стадий фотосинтеза (переноса энергии и переноса электрона) [1].
Порфирины с расширенной я-системой (перевод принятого в англоязычной литературе термина “я-extended porphyrins”) интересны в первую очередь благодаря своим фотофизическнм свойствам. Среди этого класса соединений можно выделить линейно аннелированные порфирины, построенные из фрагментов [2,3-Б|производных изоиндола, 1. Характерной особенностью этих соединений является наличие интенсивных Q-полос поглощения, расположенных в диапазоне 700-1000 нм, и широкого «окна прозрачности» в длинноволновой видимой области, то есть диапазона длин волн, в котором поглощение этих хромофоров незначительно.
Значительный интерес к хромофорам с такими спектральными характеристиками обусловлен перспективой их использования в качестве сенсибилизаторов для фотодинамической терапии [2, 3]. Этот перспективный клинический метод применяется для лечения кожных и сосудистых заболеваний, болезней глаз, а также поверхностных форм рака [4]. Принцип действия метода основан на свойстве некоторых пигментов (фотосенсибилизаторов) вначале избирательно накапливаться в пораженной ткани, а затем

под действием света с подходящей длиной волны продуцировать синглетный кислород, который вызывает гибель окружающих клеток. Для повышения эффективности и избирательности воздействия важно, чтобы полосы поглощения фотосенсибилизатора и хромофоров живой ткани перекрывались как можно меньше. Поскольку в спектральном интервале 650-1000 нм поглощение тканевых пигментов минимально, производные порфиринов с расширенной л-систем ой перспективны в качестве сенсибилизаторов для фотодинамической терапии.
Другая область возможного применения порфиринов - нелинейная оптика. Интенсивное поглощение из возбужденного состояния делает производные тетрабензо- и тетра[2,3]нафтоиорфиринов перспективными оптическими ограничителями: такие
материалы обладают свойством поглощать интенсивнее (“темнеть”) при увеличении интенсивности падающего светового потока [5].
В последние годы интенсивно развивалась интересная оптическая технология измерения концентрации кислорода — метод тушения фосфоресценции [6]. В его основе лежит линейная зависимость времени жизни фосфоресценции сенсора, обычно палладиевого или платинового комплекса лорфирина, от концентрации кислорода в среде. Предварительные исследования показали, что по своим оптическим характеристикам производные тетрабензо- и тетра[2,3]нафтопорфиринов являются прекрасными фосфоресцентными сенсорами, в первую очередь для измерений in vivo [7, 8].
На основе порфиринов с расширенной тг-системой удалось создать системы преобразования энергии из длинноволновой части спектра в коротковолновую, основанные на явлении триплет-триплетной аннигиляции [9, 10]. Технология основана на триплет-триплетном переносе от возбужденного палладиевого или платинового комплекса лорфирина на молекулу органического вещества (эмиттера), имеющую долгоживущее триплетное возбужденное состояние. Обмен энергией (аннигиляция) полученных таким образом триплетов приводит к эмиссии, спектр энергии которой больше энергии возбуждающего излучения [11]. Наиболее важным отличием преобразования энергии на основе триплет-триплетной аннигиляции является возможность использования в качестве возбуждающего излучения некогерентного света невысокой интенсивности, что открывает широкие возможности использования этого явления в технологии, например, для повышения эффективности солнечных батарей за счет использования низкоэнергетической части спектра. Явление было впервые продемонстрировано с использованием в качестве сенсибилизаторов палладиевых и платиновых комплексов обычных порфиринов при возбуждении светом 530 нм. Дальнейшее развитие этой перспективной технологии требует
Среди известных прекурсоров наибольший интерес представляют структуры, имеющие максимально-возможное количество атомов галогенов. Так, 1,2-бис(бромометил)-3,4,5,6-тетрафторбензол может быть синтезирован из коммерчески-доступного 3,4,5,6-тетрафторфталевого ангидрида [70]:
Р о р О р Р
сг+пи I :л|1

ЕЮН _ РуЧЛОЕ1 ЦА1Н, РУ1Ч°Н НВг,Рх Вг
Н2Э°4 ТГ? рА1?Я'ОН 99%г Вг
В 0 Р О Р Р
Из доступного о-ксилола могут быть синтезированы 1,2-бис(бромометил)-3,4,5,6-тетрахлорбензол и соответствующий тетрабромбензол [103]:
Вг2, Ре 84%

К ” Н На1 = С1, Вг

13 = 1-1 На1
1,4-дибромксилол может быть синтезирован в 3 стадии из коммерчески-доступного 2,3-диметиланилнна [104]. Радикальное бромирование при помощи М-бромсукцинимида приводит к соответствующему а.сг-дибромо-о-ксилолу [105]:
14Н2 Г4Н2 Вг Вг
ЫВв, ДМФ , "" 1)МаМ02,НВг N83, СС14 Вг
1) Ма1МО;>, НВг
2) СиВг, НВг

35% 4 3) СЗиВг, НВг Вг202 Вг
Вг Вг
Хинодиметан с карбоксильными группами может быть синтезирован из малеинового ангидрида и 2,3-диметилбутаднена [106].

1) ЫаОН, А НСГ "Вг
2) ЫВБ, Вг202 .Вг 28%

В альтернативном варианте синтеза используется адцукт 2,3-димегилбутадиена и диметилацетилендикарбоксилата [107]. Требуемое дибромометильное производное получают при кипячении с М-бромсукцинимидом [108].