Синтез и структурные исследования несимметричных биссилилгидридных комплексов ниобоцена

• Автор: Дорогов, Константин Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.08, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 157 с. : ил.

Оглавление
Введение .

Литературный обзор .

Часть I. сгКомплексы

1.1 Общее рассмотрение сткомплексов

1.2 стКомплексы связи БГН переходных металлов . .

Часть II. Агостические комплексы.

.1 Общая информация об агостических комплексах . .

И.2 аАгостические комплексы . . . . .

П.З РАгостические комплексы .

Часть III. Многоцентровые 8г Н взаимодействия в полисилилгидридных комплексах

Часть IV. Комплексы с межлигандным гипервалентным взаимодействием .
IV. 1 Общие сведения о комплексах с МГВ
IV.2 МГВ в силилгидридных комплексах ниобоцена . . .
ГУ.З Другие примеры явления МГВ .
Часть V. Функционализация силильного лиганда
V.1 Функционализация связи 8ГНа1 .
V.2 Функционализация связи БГН .
Обсуждение результатов
Часть I. Синтез несимметричных галозамещенных биссилильных ниобоценов СргНЬфМегХЭфМегУ X, У Н, На1 X У . . .
I. 1 Стратегии синтеза силилгидридных комплексов ниобоцена .
I. 2 Синтез галосилильных производных на основе СргМЬфМегНН 2.
1.2.1 Получение СргМЬфМсгНЬН 2
1.2.2 Синтез несимметричных моногалозамещенных биссилильных ниобоценов
1.2.3 Синтез несимметричных дигалозамещенных биссилильных ниобоценов
1.2.4 К вопросу о механизме реакции электрофильного замещения в СргММегНН 2
I. 3 Синтез силильных производных на основе СргМЬНз 1 .
Часть II. Физикохимические исследования полученных комплексов . .
.1 Структурные исследования полученных комплексов . .
II. 1.1 Нейтронографическое исследование
комплексов 8 и 9 .
.1.2 Рснтгеноструктурный анализ комплексов с МГВ .
.1.3 Рентгеноструктурный анализ комплексов без МГВ .
.2 Спектральные исследования полученных комплексов . .
.2.1 Анализ данных спектроскопии ЯМР Н .
Н.2.2 Анализ данных спскгроскопии ЯМР ,3С . . .
Н.2.3 Анализ данных спектроскопии ЯМР ,9Р . . .
Н.2.4 Анализ данных ИК спектроскопии . . .
.3 Анализ результатов квантовохимических расчетов
комплексов СргКЬфМегНЭфМегХЭН . . . . .
Экспериментальная часть. . . . . . . . .
Выводы .
Список цитируемой литературы


В предельном случае, когда перенос электронной плотности на разрыхляющую орбиталь стХУ максимален, происходит разрыв связи ХУ, и такой процесс известен как окислительное присоединение Схема 2. Очевидно, что комплексы стсвязей можно рассматривать не только как результат присоединения электрофильного фрагмента ЬПМ к связи ХУ. Не лишенным смысла является описание такого типа систем с обратной точки зрения как взаимодействие лигандов в изначально классической структуре. Такая умозрительная модель полезна для описания сткомплексов, близких к продуктам полного окислительного присоединения. Если процесс не останавливается на стадии сткомплскса, то такой тип
реакций является обратным окислительному присоединению и называется восстановительным элиминированием. Рисунок 1. Траектория окислительного присоединения связи СН к металлу. Предполагается наличие континуума ситуаций, в которых реализуются различные стадии окислительного присоединения сгсвязи. Так, для изучения комплексации СН связи был предпринят анализ БгаргиДинитца 8 имеющейся кристаллографической информации как РСЛ, так и результатов нейтронографии агостических сгСН комплексов. Результатом такого анализа является предполагаемая кинетическая траектория Рисунок 19, соответствующая процессу, представленному на Схеме 2, где X С, а У Н. Интересно отметить, что на всех стадиях процесса атом водорода находится ближе к атому металла, чем атом углерода. Очевидно, что для любой системы металлоорганического фрагмента ЬПМ и ХУ, образующей комплексы освязи, существует траектория, подобная рассмотренной выше. Важным является вопрос о регулировании степени овзаимодействия в соединениях, то есть какими свойствами должен обладать металлоорганический фрагмент, чтобы увеличить сдвиг влево по предполагаемой кинетической траектории или уменьшить сдвиг вправо по траектории связанность с фрагментом ХУ. Можно поставить аналогичный вопрос о влиянии на степень окислительного присоединения свойств освязи ХУ. Помощь в ответе на эти вопросы окажет более детальное рассмотрение Диаграммы 2. Из нес следует, что степень взаимодействия двух частей молекулы зависит от уровней энергии ВЗМО и НСМО каждого из фрагментов. От энергии орбитали Ь Диаграмма 2 металлоорганического фрагмента зависит эффективность обратного донирования. Ранние переходные металлы более электроположительны, чем поздние переходные металлы. Это значит, что ВЗМО металлоорганического фрагмента для раннепереходных металлов располагается выше по энергии. Следовательно, обратное донирование с ВЗМО фрагмента ЦМ на разрыхляющую орбиталь связи ХУ в комплексах раннепереходных металлов будет выше, чем в комплексах поздних переходных металлов. Значит, при прочих равных условиях, стабильность сткомплсксов увеличивается для металлов одного периода справа налево. Точно такой же эффект наблюдается при перемещении вниз по группе Периодической Системы. Характеристики связи ХУ оказывают более сложное влияние на стабильность комплекса в целом. Как видно из Диаграммы 2, для образования и существования комплекса важно, чтобы связывающая стХУ и разрыхляющая стХУ орбитали эффективно взаимодействовали с соответствующими орбиталями металла. Рассмотрим в качестве примера комплсксацию связи ЕН, где Е элемент группы. Наибольшее число разнообразных комплексов стсвязей описано для силанов. Известных родственных соединений, где Е С, Се, п, значительно меньше, а комплексы связей РЬН в настоящее время вообще неизвестны, то есть способность к образованию сткомплексов при движении вниз по группе не монотонна. Это можно объяснить тем, что для образования комплексов стсвязей важны не только разность в энергиях связывающей и разрыхляющей орбиталей, но и абсолютное значение энергий этих орбиталей. Повидимому, это связано с тем, что алканы образуют слишком слабые комплексы, тогда как более основные поЛьюису связи ЕН Е Бп и РЬ слишком легко активируются металлами. Следует отметить, что широкомасштабное изучение сткомплексов началось только после открытия Кубасом комплексов молекулярного водорода УШ .