Новые алкильные, амидные и кетениминатные комплексы щелочноземельных металлов с аценафтендииминовыми лигандами

• Автор: Морозов, Александр Геннадьевич
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 110 с. : ил.

Оглавление
Оглавление
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Комплексы щелочноземельных металлов с Ar-BIAN
1.2. Реакционная способность комплексов щелочноземельных металлов с лигандами Аг-ВГАЛ
1.2.1. Взаимодействие (с1рр-В1 АМ)М§(ТГФ)3 с ароматическими
кетонами
1.2.2. Взаимодействие (йрр-В1А14)М£(ТГФ)3 с фенилацетиленом
1.2.3. Взаимодействие (брр-В1АМ)М£(ТГФ)3
с енолизуемыми кетонами
1.2.4. Гидролиз комплексов металлов с дианионом Аг-В1А1М
1.2.5. Взаимодействие (dpp-BIAN)Mg(TГФ)3
с галогенсодержащими реагентами
1.2.6. Реакция восстановительного элиминирования
1.3. Комплексы щелочноземельных металлов
с кетиминатными лигандами
1.3.1. Алкильные комплексы щелочноземельных металлов
1.3.2. Амидные комплексы щелочноземельных металлов
1.4. Полимеризация циклических эфиров с раскрытием цикла
1.4.1. Катионная полимеризация с раскрытием цикла
1.4.2. Анионная полимеризация с раскрытием цикла
1.4.3. Полимеризация с раскрытием цикла по механизму
координации-внедрения
1.4.4. Реакции переэтерификации
1.4.5. Инициаторы полимеризации

Глава 2. Результаты и их обсуждение
2.1. Комплексы щелочноземельных металлов
с дианионным лигандом ёрр-ВГМЯ
2.1.1. Комплексы стронция и бария с дианионным с1рр-В1АЫ
2.1.2. Кетениминатные комплексы магния, стронция,
бария с дианионным сфр-ВЬАЛЧ
2.2. Комплексы щелочноземельных металлов
с анион-радикальным лигандом йрр-ВГАЛ
2.2.1. Алкильные комплексы магния на основе (Зрр-ВГАКГ
2.2.2. Взаимодействие алкильных комплексов магния
с кислыми субстратами
2.2.3. Амидные и нитроксильные комплексы магния
на основе йрр-ВГАИ
2.3. Полимеризация циклических эфиров
на дииминовых комплексах магния
2.3.1. Полимеризация I- и гас-лактида на комплексах 2, 13
Г лава 3. Экспериментальная часть
3.1. Основная часть
3.2. Методики синтезов
Приложение
Выводы
Список литературы
Введение
Актуальность проблемы. Особый класс органических производных металлов представляют соединения, в которых атом металла связан с органической молекулой, способной в химических реакциях металлокомплекса изменять свою функциональность при сохранении координации на атом металла. К настоящему времени наиболее значительные результаты получены на соединениях переходных металлов с редокс-активными хелатирующими ор/ио-бензохиноновыми лигандами. В числе заметных достижений в этой области - открытое Пьерпонтом и Абакумовым в начале 1980-х годов явление редокс-изомерии. Соединения непереходных металлов, таких как магний, кальций, алюминий и других, а также редкоземельных металлов с редокс-активными лигандами начали активно изучаться всего несколько лет назад.
Использование дииминов для комплексообразования с металлами позволяет получить соединения, которые обладают рядом уникальных свойств. Во-первых, диимины имеют не очень высокое сродство к электрону и поэтому их анионные формы являются достаточно сильными восстановителями. Во-вторых, в дииминах атомы азота несут заместители, вариация которых является мощным инструментом для изменения как свойств самих дииминов, так и их металлокомплексов. Актуальность представленного исследования определяется еще и тем, что реакционная способность такого типа металлокомплексов остаётся в настоящее время недостаточно изученной. При этом есть основания полагать, что на основе этого класса соединений могут быть созданы новые реагенты органического синтеза, а также каталитические системы. В этом контексте следует отметить возрастающий интерес к комплексам щелочноземельных элементов. В последнее время на их основе разработаны каталитические системы таких процессов, как гидроаминирование олефинов, полимеризация стирола,

Полимерная цепь остается соединенной с металлом на протяжении всей стадии роста и обрывается гидролизом связи металл-кислород с образованием концевой гидроксильной группы. При этом образующиеся макромеры активны в реакциях пост-полимеризации.
Механизм координации-внедрения тщательно изучался, поскольку в этом случае возможно получение полиэфиров посредством «живой» полимеризации [78]. При использовании двух разных мономеров сходной реакционной активности возможно получение блок-сополимеров последовательным добавлением их к «живой» системе [88].
1.4.4. Реакции переэтерификации.
Известно, что в реакциях ПРЦ лактонов и лактидов инициатор может вызывать реакцию переэтерификации (передача цепи) при повышенных температурах [92] либо вследствие увеличения времени полимеризации [93] (Схема 27). Межмолекулярные реакции переэтерификации модифицируют последовательности сополилактонов и предотвращают образование блок-сополимеров. Внутримолекулярная переэтерификация вызывает деградацию полимера посредством образования циклических олигомеров [94]. Оба типа реакций переэтерификации приводят к уширению молекулярно-массового распределения (ММР).
Любая реакция внутримолекулярной переэтерификации случайным образом обрывает полимерную цепь. При этом атака полимерной цепи приводит к образованию свободного полимера и нового полимера, модифицированного случайным образом. Следовательно, исходный блочный сополимер может превратиться в полимер со случайной структурой вследствие переэтерификации [95]. На степень переэтерификации влияют температура, продолжительность процесса, тип и концентрация инициатора [96]. В зависимости от металла, инициатор будет более или менее активным в побочных реакциях, таких как переэтерификация [96, 91]. Относительная