Синтез, свойства и практическое применение силилхлорзамещенных этилена и ацетилена

• Автор: Лахтин, Валентин Георгиевич
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 310 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
1. СИНТЕЗ, СВОЙСТВАИПРИМЕНЕНИЕ ХЛОР- И СИЛИЛЗАМЕЩЕННЫХ
ЭТИЛЕНА И АЦЕТИЛЕНА (литературный обзор)
1.1. Способы получения силип- и хпорзамещенных этилена и ацетилена
1.1.1. Синтезы на основе ацетилена и его производных
1.1.2. Синтезы на основе силилзамещенных этилена
1.1.3. Металлоорганические методы синтеза
1.1.4. Другие методы синтеза
1.2. Химические свойства силил- и хлорзамст ценных этилена и ацетилена..
1.2.1. Реакции с участием кратных связей
1.2.2. Реакции с участием других связей
1.3. Практическое применение сипит- и хпорзамещенных эпшена и ацепшена.
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. ОТРАБОТКА МЕТОДОВ СИНТЕЗА И СОЗДАНИЕ МОНОМЕРНОЙ

2.2. ИЗУЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СИЛИЛХЛОРЗАМЕЩЕННЫХ
ЭТИЛЕНА И АЦЕТИЛЕНА
2.2.1. Гидросилилирование
2 2.1.1. Гидросилшшрование 1 -сшшл-2-хлорэтиленов
2.2.1.2. Гидросилилирование 1-силил-1-хлорэтиленов
2.2.1.3. Гидросилилирование 1 -силил-2,2-дихлорэтиленов
2.2.1.4. Гидросилилирование 1 -силил-1,2-дихлорэтиленов
2.2.1.5. Гидросилилирование 1 -сипил-1,2,2-трихлорэтиленов
2.2.1.6. Гидросилилирование 1,2-биссилилзтиленов
2.2.1.7. Гидросилилирование 1Д-дисилил-2.хлорэтиленов
2.2.1.8. Гидросилилирование дисилильных производных ацетилена

2.2.1.9. Возможные схемы протекания изучаемых реакций
2.2.2. Каталитическое гидрохлорирование
2.2.2.1. Гидрохлорирование 1 -силил-2-хлорэтиленов
2.2.22. Гидрохлорирование 1 -сшшл-1 -хлорэтиленов
2.2.2.З. Гидрохлорирование 1 -силил-2,2-дихлорэтиленов
2.2.2А Гидрохлорирование 1 -силил-1,2-дихлорэгиленов
2.2.2.5. Гидрохлорирование 1-силил-1,2,2-трихлорэтиленов
2.2.2.6. Гидрохлорирование 1,2-дисил ильных производных этилена
222.1. Гидрохлорирование бис(силил)ацетиленов
2.2.2.8. Взаимодействие МеСЬ81СГГ-СНС1 с НС1 и ЬеСГ,
2.2.2.9. Взаимодействие Ме2С181С=С8Ме2С1 с НС
2.2.2.10. Возможные схемы протекания изучаемых реакций
2.2.3. Жидкофазное хлорирование
2.2.3.1. Хлорирование силилхлорэтиленов
2.2.3.2. Хлорирование бис(силил)этиленов и -ацетиленов
2.2.3.3. Возможные схемы протекания изучаемых реакций
2.2.4. Алкоксшвфование и оксимирование
2.2.4.1. Алкоксилирование и оксимирование силилхлорэтиленов
2.2.4.2. Алкоксилирование и оксимирование дисилилэтиленов и ацетиленов
2.2.5. Гидролизсилилхпоролефидов
2.2.6. Реакции с участием ацетиленовых и хлоролефиновых групп
2.2.6.1. Реакции с хлорсиланами в присутствии щелочных металлов
. 2.2.6.2. Реакции термической конденсации
2.2.7. Квантово-химическое изучение силилхлорзамещенных этилена и
ацетилена
2.3. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ
2.3.1. Выбор оптимального варианта получения новых эффективных сшивающих агентов холодной вулканизации силиконовых каучуков и отработка технологии их получения
2.3.1.1. Отработка технологии получения С1 -ЫСЬИХ12 в стальном реакторе в лабораторных условиях
2.3.1.2. Отработка технологии получения новых сшивающих агентов холодного отверждения в цеховых условиях
2.3.1.3. Разработка путей утилизации отходов производства
2.3.2. Другие перспективные пути прикладного использования изучаемых
соединений
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4. ВЫВОДЫ
5. СПИСОКЛИТЕРАТУРЫ

Триметилсилилдиазометан в присутствии платиновых катализаторов дает триметилсилилкарбен с последующей его димеризацией /67/:

МезБЮРВДг --------> [Ме38|СН:] » Ме381СН=СН81Ме
где Кт = [Р1Х(СН281Мез)(РРЬз)2], Х = С1,Вг,
Дифосфан XXII при нагревании изомеризуется в изомер XXIII, который при кипячении в толуоле в свою очередь дает дисилациклобутен XXIV
/68/:
МезЗЛОСР-РЬ Ме^-СОРРй Ме^-С - С=РРй
Ме38Ю=СР-Р11 Ме381-ООРРЬ Ме381-С - С=РРй
XXII XXIII XXIV
1.2. Химические свойства силил- и хлорзамещенных этилена и ацетилена
1.2.1. Реакции с участием кратных связей
Катализируемое РфО)-тетраметилдивинилдисилоксановым комплексом гидросилилирование дисилилацетиленов отличается от гидросилилирования моносилилацетиленов /69/:
Кт Ме38х х8]Ме3 Ме38| 81Ме2К
Мез8Ю=С81Мез + Н8гМе3 > "с = С + = с' +
ЯМе^^ ХН КМе281 ЧН
+ Ме381С=С81Мез + КМе^ОСБМегК где К = п-СбН13, п-СфНдМегБЮ
Проведение реакции под азотом приводит в основном к нормальному ад-дукту, в атмосфере сухого воздуха преобладает обмен синильных групп.
В некоторых случаях вторая силильная группа явно затрудняет проведение реакции. Так, при гидросилилировании РС=СК (где К = Рг, г-Ви, Р1г) гид-росиланами РЬ281Н2, РйМе281Н, ЕцДйД /70/ реакция проходила гладко при любом сочетании реагентов, несмотря на наличие объемных заместителей, С Мез8тС=С-С=С81Ме3 также имело место присоединение гидросиланов с обра-