Органические и кремнийорганические производные фуллерена C60 на основе фуллеридов лития и натрия

• Автор: Горина, Елена Александровна
• Шифр специальности: 02.00.08, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 150 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

Список используемых сокращений

Введение б

Глава I. Литературный обзор

1.1 Экзоэдральные соединения фуллерена Сбо с щелочными металлами

1.1.1 Методы синтеза фуллеридов щелочных металлов СбоМп Ю

1.1.2 Структура и физические свойства СбоМп

1.1.3 Основные методы анализа

1.1.4 Реакционная способность СбоМл

1.1.5 Применение фуллсридов щелочных металлов

1.2 Органические и кремнийорганические производные фуллерена

1.2.1 Способы получения аддуктов фуллерена ЯпСбо
1.2.2 Закономерности образования и свойства ИпСбо
1.2.2.1 Региохимические закономерности образования органоаддуктов фуллерена Соо
1.2.2.2 Окислительновосстановительные свойства аддуктов фуллерена
1.2.3 Области применения КпСбо
Глава II. Обсуждение результатов
2.1 Синтез и изучение строения И СВОЙСТВ соединений фуллерена СбО с литием и натрием СбоМпТНх М Ы, 3 п 14, 6, 8, ,
2.1.1 Синтез на основе нафталипидов щелочных металлов
2.1.2 Спектральные характеристики СбоМпТНРх
2.1.2.1 Электронные спектры поглощения
2.1.2.2Колебательные спектры
2.1.2.3 Спектры ЭПР
2.1.2.4 Спектры ЯМР
2.1.3 Квантовохимические исследования молекулярного и электронного
строения СбоМп
2.1.3.1 Выбор метода расчета
2.1.3.2Влияние природы, количества и взаимного расположения атомов
металла на строение фуллсридов
2.1.4 Перспективы использования металлофуллеренов для аккумулирования
водорода и получения производных Сбо
2.2 Органические и кремнийорганические производные фуллерена
2.2.1 Синтез ЯпСбо Я Мс, Ех, А1, РИСН2, Ви, Ви, ЗМез п 4, 6, 8. ,
на основе металлических производных фуллерена
2.2.2 Выделение и характеристика полиаддуктов фуллерена С6о
2.2.2.1 Методы исследования ЯпСбо
2.2.2.2Ме,2С
2.2.2.3Н1,2С
2.2.2.4А6Сбо, А,2Сбо
2.2.2.5Р1СН26Сбо,Р1СН22С
2.2.2.6ВщСбо, ВибСбо, ВизСбо, ВиюСо, Ви2Сбо
2.2.2.7ВиС,о
2.2.2.8Мез4Сбо Мез8бСбо Мез8зСба, МсзюСбо, Мез2Сбо
2.2.2.9Хроматографическое разделение продуктов реакций и анализ
индивидуальных фракций
2.2.3 Исследование строения и свойств ЯпСбо методами квантовой химии
2.2.4 Экспериментальное изучение реакционной способности полиаддуктов фуллерена Сад
2.2.4.1 Реакции гидролиза, ацидолиза, термораспада кремнийорганических производных фуллерена Сбо
2.2.4.2 Окислительновосстановительные реакции ЯпСбо
Глава III. Экспериментальная часть
3.1 Физикохимические методы исследования и квантовомеханические расчеты
3.2 Общая техника эксперимента и исходные соединения
3.3 Синтез и характеристика полученных соединений
3.3.1 Методики синтеза экзоэдральных соединений фуллерена с щелочными металлами СбоМпТНРх
3.3.2 Методики синтеза органических и кремнийорганических производных
фуллерена Сьи
3.3.3 Условия хроматографического разделения Яг.Сбо и анализ индивидуальных фракций
3.3.4 Методы исследования окислительновосстановительных свойств
полиаддуктов фуллерена
Выводы
Список литературы


Добавление к толуолу 5 бензонитрила облегчает перенос электронов от металла на фуллерен и препятствует выпадению промежуточных соединений СбоМ и СбоМг, что позволяет получить образцы с большим содержанием до СбоМз. Восстановление фуллерена щелочным металлом в чистом бензонитриле приводит к соединениям СбоМп, где п 46 9. Недостатком метода является присутствие в продуктах реакции непрореагировавшего щелочного металла. Восстановление фуллерена металлическим литием в растворе проводится при обработке суспензии ультразвуком
. Синтез в среде жидкого аммиака позволяет получить различные соли фуллерена 6II38 п 2, 3, С1лпЫНз6 1, 2, 2. Растворение продуктов реакций в используемых полярных растворителях указывает на образование ионных форм, однако образцы часто оказываются плохо закристаллизованными и содержат как молекулы растворителя, так и исходные реагенты М и Сбо т. Медленным градиентным охлаждением раствора, полученного в результате обработки фуллерена Сбо калием в с добавлением и 2, получены монокристаллы соли СбоКзТНГы . Оказалось, что является специфическим растворителем, использование которого неизменно приводит к восстановлению фуллерена до трианионрадикала 3. Электрохимическим восстановлением Сбо в присутствии фонового электролита тетрафен ил бората соответствующего щелочного металла получены соли 6x М i, , К 0. Растворителем служила смесь хлорбензола с . Главная трудность при. С контроль стехиометрии процесса. При проведении реакции i i для получения желаемого продукта необходимо остановить процесс на определенном этапе. Одним из решений данной проблемы С. Слабая растворимость закомплексованных мсталлофуллеренов позволяет кристаллизовать продукты реакции и отделять их от избытка щелочного металла до того, как будет происходить дальнейшее восстановление. По этому способу из раствора были выделены комплексы i66 п 1,2, 3 . Соль Сбо1 получена при использовании . Необходимо отметить, что Сбо1 наиболее высокая степень восстановления фуллерена в комплексе, который удалось выделить и охарактеризовать. Криптанды также используются для синтеза иоирадикальных солей фуллерена с более низкими значениями степеней восстановления . При нагревании и перемешивании суспензии фуллерена в метшшмидазоле V с большим избытком лития получены соединения, состав которых отвечает формулам iIСбо, iI26, где у 46 . Альтернативным решением проблемы регулирования стехиометрии процесса стало использование дополнительных переносчиков электронов помимо растворителя от металла на фуллерсн. При этом степень восстановления определяется окислительновосстановительным потенциалом добавленного переносчика электронов. Использование 1метилнафтапина позволило . СбоК с выходом из раствора . Аналогичная натриевая соль Сбо выделена при восстановлении фуллерена комплексом 752 . СбоК, СбоКз и СбоКб . Введение корраннулена в качестве переносчика электронов в реакцию фуллерена с избытком лития в привело к образованию диамагнитного фуллеридного иона Сбо6 без необходимости обработки раствора ультразвуком . Таким образом, выбор металла, добавляемого комплексообразовагеля или переносчика электронов и растворителя приводит к некоторой селективности в стехиометрии восстановления. Однако до настоящего времени не было разработано систематического подхода к получению соединений фуллерена с щелочными металлами разной стехиометрии, СбоМ, а синтезированы лишь отдельные соли или их смеси. Рассмотрение структуры металлических производных фуллерена, СбоМп, можно проводить как с позиции кристаллической решетки соединений внедрения, так и на молекулярном уровне. Кристаллы фуллерена Сбо в твердой фазе имеют плотноупакованную ГЦК решетку с относительно слабыми межмолскулярными связями. На одну молекулу С6о приходится одна октаэдрическая и две тетраэдрические пустоты, что делает фуллерит удобным объектом для ингеркалирования. Тип кристаллической решетки соединений СбоМп п 06 определяется размером катиона щелочного металла и количеством внедренных атомов. Ыа рисунке 2 схематически представлены структуры Сбо и СбоМп. Рисунок 2. Схематические структуры Сбо и СбоМп 8.