Влияние природы атома металла, лигандного окружения и природы растворителя на механизм протонирования пентаметилциклопентадиенильных гидридных комплексов молибдена и металлов подгруппы железа

• Автор: Дуб, Павел Александрович
• Шифр специальности: 02.00.08, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 161 с. : ил.

Ядип релаксация, обусловленная диполъдиполъным взаимодействием между магнитноактивными ядрами 1Тоип Я,ио релаксация, обусловленная анизотропией химического сдвига 1Т,ш Ипадр. Ткмдр Кспин. Т1спинвраи. ТТIспин. Т1 для классических гидридов Т 0 мс. С другой стороны, Т является функцией частоты однородного магнитного поля, а также зависит от температуры проходя через минимум в определенной точке. Минимум достигается, когда скорость молекулярного движения в растворе достигает ларморовой частоты, на которой прсцссснруст данное ядро в данном случае водород. Н постоянная Дирака Ы2п, г межядерное расстояние, гс корреляционное время вращения, со Ларморова частота. В случае выполнения условия со2тс2 1, Т проходит через минимум и уравнение 7 может быть приведено в более простую форму, которая позволяет рассчитать расстояния 4н уравнение и . Данный метод определения расстояний ни используется наиболее часто. СЦЦ 4. Нлигапда медленнее скорости молекулярного движения и наоборот. Колебательная спектроскопия п2Н2 комплексов. Метод ИКспектроскопии также явояется важным способом характеристики Н2комплексов. Гщсн. Частота валентных колебаний Унн равная см1 для свободного Н2 при координации снижается до см1 на примере по крайней мере комплексов4. Необходимо также отметить, что два колебания уНн и умш, согласно авторам, легко смешиваются между собой. Таким образом колебание НН координировашого диводорода должно проявляться по крайней мере в двух колебательных модах. Все шесть колебательных мод унн, у5мп2, 5мн2, 6мн2шюсх. Мн2 формально чувствительны к дейтерозамещешпо, спижаясь на согни обратных сантиметров. С другой стороны все полосы являются слабоинтенсивными и перекрываются с другими колебательными модами, что делает их труднодетектируемыми. Все шесть мод были отнесены только для двух молекул, УСОзРК. М2 Я Су, Рг. Так, в ИКсиектрс ваз. УСОзРСуз2Н2 были найдены четыре полосы уни при см1, умн2 при см1, у5миг при 3 см1 и 5мн2шюск при 2 см1. ОН. Г с Н2ннсплос

О. ОН в со РН

Рис. Новые колебательные моды координированного Н2 на примере комплекса 4. Колебание Унн, представляющее наибольший интерес, как показано выше, может проявлятся в широком диапазоне см1, Таблица 1. Однако значение этой величины не может коррелировать с длиной связи снн или степенью обратного донирования, как найдено для Укы или Усо, ввиду колебательного взаимодействия с Уамш см. УСО3РСуз2Н2 при проведении нормального координатного анализа. Авторы также предлагают рассматривать взаимодействие 2, как треугольную систему Схема 1 слева, в которой существует непосредственное взаимодействие между атомом металла и двумя водородными атомами, а не привычное грехцентровое взаимодействие Схема 1 справа. Схема 1. Сообщения об остальных колебательных модах гораздо реже встречаются в литературе, что связано в частности с трудностью их детектирования. Низкочастотные колебания были идентифицированы в основном с помощью метода неупругого рассеяния нейтронов. В качестве примера можно привести комплекс ТрК1тН2Н2 и найденное для него крутильное колебание при 0 см1. Спектроскопия комбинационного рассеяния использовалась для идентификации иили характеристики Н2комплексов гораздо реже. В качестве примера можно привести комплекс СрибрртН2Вр4, попадающий в категорию удлиненных 4ш 1. А, в КР спектре которого две полосы были отнесены к см1 унн и 9 см1 лию. Таблица 1. Найденные экспериментально ИКчастоты см1 для Уцп и Умнг мод т2Н2 комплексов и соответствующие бни расстояния А. СгСОзРСуН2 0 3а 0. МоСОзРСУз2Н2 ь ь 5 1 0. МоСОс1ррс2Н2 5 0. УСОзР1,гН2 3 5 0. УСОзРСуз2Н2 3 2 0. РеН2Н2РН1РЬ2з 0 0, 5а 0. КиН2Н2РРгзз 2а 0. ТрКиНН 0. ТрЯиНН2ТНТ 0. МНз5Н 1. СрКиарршп2 а а 9а 6, 7а 1. ТрШШ2Н2 0. Рс1Н2 матрица 0 0. Фсрмирезонанса. Найдено методом нсупругого рассеяния нейтронов. Фу1епесат1пе2Н2асе1а1с . Сраналога . ОБТ. Однако необходимо еще раз подчеркнуть, что каждая наблюдаемая полоса на самом деле является результатом сложного колебания всего фрагмента МНг, и как следствие, интерпретация наблюдаемых полос как одного колебания является не совсем корректной.