Диеновые комплексы родия и иридия с дифенилфосфинферроценилтиоэфирными лигандами : синтез, активация, каталитическое гидрирование

• Автор: Козинец, Екатерина Михайловна
• Шифр специальности: 02.00.08, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 137 с. : ил.

Оглавление
Оглавление
Введение

I Литературный обзор

1.1 Комплексы [M(L,L')(diene)]X: синтез, определение строения и структуры

1.1.1 Карбеновые лиганды

1.1.2 Дифосфиновые лиганд

1.1.3 P,N лиганды

1.1.4 Р,О лиганды

1.1.5 P,S лиганды

1.1.6 Другие смешанные P,Z лиганды

1.1.7 N,N и N,О лиганды
1.2 Активация комплексов [M(L,L')(diene)]X
1.2.1 Активация комплексов родия
1.2.1.1 Образование сольватных комплексов
1.2.1.2 Сольватные дигидридные комплексы
1.2.1.3 Комплексы катализатор-субстрат
1.2.2 Активация комплексов иридия
II Обсуждение результатов
II. 1 Синтез и строение комплексов родия [Rh(P,SR)(diene)]X (P,SR = CpFe[r|5-l,2-C5H3(CH2SR)(PPh2), diene = COD, NBD, X = Cl BF4‘)
11.1.1 Синтез
II. 1.2 Определение строения комплексов [Rh(P,SR)(diene)]+ II.2-R и II.4-R
II.1.3 Определение строения хлоридных комплексов IL1-R и II.3-R
11.2 Каталитическая активность комплексов [M(P,SR)(diene)]X (М = Rh, Ir) в асимметрическом гидрировании ненасыщенных соединений и изомеризации аллильных спиртов
11.2.1 Асимметрическое гидрирование кетонов
11.2.2 Асимметрическое гидрирование иминов и хинальлина
11.2.3 Гидрирование связи С=С в присутствии связи С=0
11.2.4 Изомеризация аллильных спиртов
11.3 Исследование активации комплексов [Rh(P,SR)(diene)]X
11.3.1 ЯМР исследования взаимодействия комплексов родия с параводородом (р-Н2)
11.3.1.1 Взаимодействие ср-Н2 в отсутствие добавок
11.3.1.2 Взаимодействие ср-Н2 в присутствии пиридина
11.3.1.3 Взаимодействие с р-Н2 в присутствии ацетонитрила
11.3.1.4 Исследование гидрирования
11.3.2 DFT исследование присоединения Н2 к комплексам Rh(P,SR)
11.3.3 Исследование образования сольватного комплекса из комплекса 11.2-Ви' с NBD лигандом
11.3.4 Исследование кинетики активации диеновых комплексов родия методом УФ-видимой спектроскопии
III Экспериментальная часть
III. 1 Общие положения
111.2 Синтез
111.3 Каталитические исследования
111.4 ЯМР эксперименты с иараводородом
111.5 Эксперименты с использованием метода УФ/вид спектроскопии
111.6 Рентгеноструктурный анализ
111.7 Квантово-химические расчеты
Выводы
Список литературы

Введение
Актуальность проблемы
Разработка высокоэффективных каталитических систем является одной из актуальных задач современной металлоорганической химии, поскольку процесс получения в промышленности 80% всех химических и фармацевтических препаратов, в том числе оптически чистых веществ, включает более чем одну каталитическую стадию. В последнее время в качестве лигандов широко используются 1,2-дизамещенные ферроцены, содержащие различные гетероатомы (Р,Р; 1М,Р; 0,Р и др). Среди таких лигандов отдельное место занимают серосодержащие лиганды, поскольку атом серы может стать асимметричным при координации по атому металла. Кроме того, перспективность использования металлокомплексов с Р,8 лигандами обусловлена существенной разницей электронных свойств двух атомов, фосфора и серы, что должно способствовать направленной координации субстрата за счет транс-эффекта. Изменение стерических свойств заместителя при атоме серы, а также введение дополнительных функциональных групп позволяет изменить свойства катализатора в нужном направлении.
В реакциях гидрирования С=0 и С=С/С=С связей высокую каталитическую активность проявляют комплексы родия и иридия с моно- или бидентантными фосфиновыми лигандами (в том числе диен-содержащие). Комплексы иридия с дифенилфосфинферроценилтиоэфирными лигандами [1г(Р,8Р.)(ССЮ)С1] (Я = Ен В и', РЬ, В2) обладают высокой активностью и энантиоселективностью в реакции асимметрического гидрирования ацетофенона, превышающей активность и энантиоселективность описанных в литературе комплексов этого металла с другими лигандами [1.2]. Однако, несмотря на большой объем имеющихся в литературе данных о каталитической активности комплексов родия и иридия, ряд важных вопросов, касающихся механизма действия комплексов [1г(Р,8К)(сйепе)]Х остается открытым. Так, до настоящего времени не определено замещается ли диеновый лиганд в координационной сфере металлокомплекса или он отщепляется как продукт гидрирования, каково строение интермедиатов процесса.
Целью работы являлось изучение механизма каталитического гидрирования кетонов и алкенов комплексами родия и иридия с дифенилфосфинферроценилтиоэфирными лигандами.
Для этого решались следующие задачи:
1. Синтез и установление строения новых комплексов родия [НЕ(Р,8Я)((Иепе)]Х (Х~ = ВРУ, СГ) с дифенилфосфинферроценилтиоэфирными лигандами.
2. Установление возможности использования данных комплексов в качестве структурных и функциональных моделей для изучения механизма каталитического гидрирования кетонов комплексами иридия [1г(Р,811)(ССЮ)С]], исследование каталитической активности комплексов родия в реакции гидрирования кетонов и алкенов.

3. Исследование механизма активации комплексов родия в зависимости от различных факторов (природы диенового лиганда, противоиона, заместителя у атома серы).
Объекты и методы исследования
В качестве объектов исследования выбраны комплексы [Rh(P,SR)(diene)]X (P,S = дифенилфосфинферроценилтиоэфирный лиганд; diene = циклооктадиен (COD), норборнадиен (NBD); X" = BF4', СГ). Исследование проводилось методами ЯМР, ИК и УФ-видимой спектроскопии и РСА в сочетании с квантово-химическими расчетами методом функционала плотности.
Научная новизна и практическая ценность работы
Впервые синтезированы и охарактеризованы диеновые комплексы родия с дифенилфос-финоферроценилтиоэфирными (P.SR) лигандами [Rh(P,SR)(diene)]X (diene = COD, NBD; X = СГ, BF4"). Методом РСА и квантово-химического (DFT) расчета показано, что геометрия комплексов [Rh(P,SR)(diene))+BF4‘ представляет слегка искаженный плоский квадрат с бидентантной координацией P,SR лиганда. Fla основании комбинации методов ЯМР и ИК спектроскопии и DFT расчета установлено, что геометрия хлоридных комплексов [Rh(P,SR)(diene)Cl] представляет плоский квадрат, в котором диеновый лиганд, атомы хлора и фосфора входят в координационную сферу металла, в то время как тиоэфирная группа остается некоординированной.
Показано, что комплексы родия [Rh(P,SR)(diene)]X являются структурными и функциональными моделями для изучения механизма каталитического асимметрического гидрирования ацетофенона комплексами иридия [Ir(P,SR)(COD)Ci], Для производных серии [Rh(P,SBu')(diene)]X скорость гидрирования и энантиоселективность изменяются в ряду COD-C1 > COD-BF4 > NBD-BF4 > NBD-CI. При этом для NBD комплексов значения активности/энантиоселективности изменяются в ряду Bu1» Et > Ph > Bz.
Установлено, что активация катализаторов осуществляется путем гидрирования комплексов родия [Rh(P,SR)(diene)]X водородом, которое протекает в две стадии через образование комплекса [Rh(P,SR)(l-K-4,5-r|-C8Hi3)] и последующее образование комплексов с растворителем [Rh(P,SR)(Solv)2]+ (Solv = MeOH, MeCN, ацетон). Найдено, что H/D обмен между Н2 и дейтерированным растворителем (CD3OD), наблюдаемый в присутствии комплекса [Rh(P,SR)(MeOH)2]+, происходит с участием дигидридов [Rh(P,SR)(MeOH)2H2]+ в качестве интермедиатов, что показано DFT расчетами. Добавление основного координирующего растворителя (пиридина или MeCN) замедляет этот обмен, что позволяет зафиксировать методами ЯМР спектроскопии образование диастереомерных дигидридов [Rh(P,SR)(Solv)2H2]+ при пониженной температуре. Выявлено влияние природы заместителя у атома серы и X" лиганда на скорость активации катализатора. Показано, что гидрирование NBD лиганда протекает быстрее, чем гидрирование COD лиганда.
Полученные результаты показывают общность механизма работы данных родиевых и иридиевых катализаторов в реакции гидрирования кетонов; выявленные факторы, влияющие на

В малополярных растворителях, таких как хлористый метилен и дихлорэтан, а также в трифторэтаноле гидрирование катионных диеновых комплексов родия [Rh(BINAP)(NBD)]BF4 приводит к образованию //-(г|6-арильного) димера [Rh(BINAP)]2(BF4)2, который является аналогом рассмотренного выше биядсрного катиона [Rh2(dppe)2l2+ (1.147). Строение этого соединения было охарактеризовано как в твердом состоянии (РСА), так и в растворе (ЯМР) [88]. Гидрирование комплекса [Rh(DIPAMP)(diene)]BF4 (diene = COD, NBD; D1PAMP = 1,2-бис[(2-диметоксифенил)(фенилфосфино)]этан) в метаноле приводит не только к образованию комплекса с растворителем 1.149, но также и димера [Rh(DIPAMP)]2(BF4)2 1.180, в котором ареновый заместитель в бифосфиновом лиганде одной молекулы связан с атомом родия второй молекулы. Такое строение данного димера было установлено методами РСА и ЯМР спектроскопии [91]. Из концентрированного раствора 1.149 (Р,Р = (S,S)-DIPAMP, Solv = MeOFI, BF4‘ соль) были выделены монокристаллы комплекса [Rli((5,5)-DIPAMP)]2(BF4)2 (1.180а) с координацией двух фенильных заместителей по двум атомам родия. Растворение полученных монокристаллов при низкой температуре в CD2CI2 позволило наблюдать равновесие между димерами 1.180а и 1.180b, второй из которых соответствует комплексу с координацией фенильного заместителя по одному атому родия и о-анизильного заместителя по другому атому родия. Было доказано, что превращение одного димера в другой может происходить через образование сольватного комплекса 1.149 в MeOD-J4 (см. Схему 1.33).
1.180а [Rh(DIPAMPXMeOH),]BF„ 1.180b

Схема 1.
Соединения 1.180а и 1.180Ь быстро превращаются друг в друга при комнатной температуре (уже через 1 мин после растворения 1.180а в СЭгОг УФ-видимый спектр не изменяется). Однако этот обмена является достаточно медленным в шкале времени ЯМР благодаря чему в спектре ЯМР 3,Р наблюдаются раздельные сигналы димеров 1.180а и 1.180Ь, находящихся в равновесии с сольватным комплексом 1.149 в СБзОБ [91]. Для определения концентрации комплекса с растворителем 1.149 и димеров 1.180 были использованы данные спектров ЯМР 'Н (сигнал метокси группы в лиганде).