Управляемая ацидогидролитическая поликонденсация алкокси(органо)-силанов и силоксанов

• Автор: Иванов, Анатолий Григорьевич
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 141 с. : ил.

Содержание
1. Введение
2. Обзор литературы
2.1. Алкокси(органо)-силаны и -силоксаны
2.1.1. Получение алкокси(органо)-силанов и -силоксанов этерификацией хлор(органо)силанов
2.1.2. Получение алкокси(органо)силанов переэтерификацией низших алкокси(органо)силанов
2.1.3. Диспропорционирование алкокси(органо)силанов
2.1.4. Получение алкокси(органо)силоксанов частичной ГПК алкокси(органо)силанов
2.1.5. Получение алкокси(органо)силоксанов каталитической перегруппировкой органосилоксанов с алкокси(органо)силанами
2.2. Гидролитическая поликонденсация алкокси(органо) - силанов и -
силоксанов
2.2.1. Влияние органических заместителей при атоме кремния на гидролитическую поликонденсацию органоалкоксисиланов
2.2.2. Влияние типа и количества алкокси-групп на ГПК алкокси(органо)силанов
2.2.3. Влияние условий на ход ГПК алкокси(органо)силанов
2.3. Получение полиметилсилсесквиоксановых смол
2.4. Получение сополимерных органосилсесквиоксановых смол
2.5. Гетерофункциональная конденсация алкокси(органо)силанов с
силанолами
2.6. Ацидогидролитическая поликонденсация алкокси(органо)-силанов и
-силоксанов
2.7. Реакции алкокси(органо)силанов с ацилокси(органо)силанами
2.8. Синтез металло(органо)силоксанов из их алкоксидов
3. Обсуждение результатов
3.1. Управляемый ацидолиз органотриалкоксисиланов (n : m < f3/2)
3.1.1. О роли уксусной кислоты в условиях ацидолиза RSi(OMe)3
3.1.2. О роли метанола в условиях ацидолиза RSi(OMe)
3.2. Поликонденсационные процессы по данным ЯМР-спектроскопии и МАЛДИ масс-спектрометрии
3.3. Синтез органосилсесквиоксанов, содержащих SiOH-группы, методом АГПК смеси органотриалкоксисиланов (n : Em3 > f3/2)
3.4. Управляемая АГПК тетраалкоксисилана (п : Ш4 < f4 /2) и его смеси с органотриалкоксисиланом (п : Епц < f;/2)
3.5. Получение органоалкоксисиланов взаимодействием органосилсесквиоксанов с тетраалкоксисиланами
3.6. Управляемая АГПК органоалкоксисилоксанов, полученных каталитической перегруппировкой фенилсилсесквиоксана с тетраэтоксисиланом (n : Emj < fcp/2)
3.7. Синтез органометаллосилоксанов, содержащих SiOH-группы, методом АГПК смеси органоалкоксисиланов и тетрабутоксититана
(n : Епц > fcp /2)
4. Экспериментальная часть
4.1. Управляемая АГПК PhSi(OMe)
4.2. Каталитическая перегруппировка
органосилсесквиоксанов с тетраалкоксисиланами
5. Выводы
6. Список использованной литературы

Список использованных сокращений.
ЧХК - четыреххлористый кремний
ГПК - гидролитическая поликонденсация
ММ - молекулярная масса
ТМОС - тетраметоксисилан
ОТЭС - октилтриэтоксисилан
ГЖХ - газожидкостная хроматография
ГМДС - гексаметилдисилоксан
ГВДС - гексавинилдисилоксан
ФЭС - фенилэтоксисилоксан
ЭТС-40 - этилсиликат-40 (олигоэтоксисилоксан)
ДМІДС - диметилциклосилоксан
ООС - олигорганосилоксан
ФТЭОС - фенилтриэтоксисилан
ДМС - диметилсилоксан
ДМДЭС - диметилдиэтоксисилан
Дз - гексаметилциклотрисилоксан
Дз - октаметилциклотетрасилоксан
Д5 - декаметилциклопентасилоксан
ТЭОС - тетраэтоксисилан
МТЭОС - метилтриэтоксисилан
КО - кремнийорганический
ПМССО - полиметилсилсесквиоксан
Mw - средневесовая молекулярная масса, гмоль
Мп - среднечисловая молекулярная масса, г/моль
FTIR- метод ИК-Фурье спектроскопии (Fourer transform infrared spectroscopy) MALDI - матричная лазерная десорбцинно-ионизационная масс-спектрометрия

2.2.2. Влияние типа и количества алкокси-групп на ГПК алкокси(органо)силанов.
Влияние количества алкокси-групп при атоме кремния на скорость их

кислого гидролиза с помощью Б1 ЯМР-спектроскопии исследовано в [124]. Введение метильной группы увеличивает скорость гидролиза. Последовательное замещение этокси-групп на метальные увеличивает отрицательный заряд на атоме кремния, следовательно, и на кислороде, что в итоге приводит к результативной атаке Н . Начальная скорость кислого гидролиза диметил-диэтоксисилана выше, чем МТЭОСа.
Скорость кислой конденсации, как и скорость гидролиза, растет с уменьшением числа этокси-групп. При трех метальных заместителях скорость возрастает в 25 раз по сравнению со скоростью конденсации ТЭОСа. Степень конденсации также возрастает в этом ряду. После 10 ч реакции количество гидролизованных, но не сконденсированных групп (силанольных) составляет 39% для МТЭОСа и 41% для ТЭОСа. Близость этих значений позволило сделать автору вывод о том, что во всех случаях гидролиз не является стадией лимитирующей.
На примере ГПК фенилтриметокси- и дифенилдиметокси-силана [125] было показано, что в приведенных условиях гидролиз дифенильного производного идет намного быстрее, чем ФТЭОСа. Такое поведение авторы объясняют различием в электронных эффектах, создаваемых фенильными группами в ди- и три-функциональных производных. Реакция конденсации дифе-нилдиметоксисилана также начинается раньше, но проходит медленнее, потому гидролизат фенилтриметоксисилана полностью конденсируется за 5 месяцев, а гидролизат дифенилдиметоксисилана - за 9. Такое различие обусловлено, прежде всего, различной способностью исходных алкоксидов к ассоциации и стерическими затруднениями, создаваемыми боковыми фенильными группами, ингибирующими реакцию конденсации.