Синтез и координационные свойства новых групп хиральных P,N-бидентатных производных фосфористой кислоты и их использование в асимметрическом катализе аллильного замещения

• Автор: Царев, Василий Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.08, 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 158 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
I. Введение
II. Хиральные ДЛбнденгатные фосфиты, фосфорамидиты и диамидофосфиты в энантиоселсктивных каталитических процессах литературный обзор 7 II. 1. Сикатализнруемое асимметрическое 1,4сопряженное присоединение Е1г2п к снопам

.2. РФкаталнзируемое асимметрическое аллильное замещение

Н.З. ЯЪкатализнруемое асимметрическое гидросил ил ироваиие кетонов

.4. ЯЬ и 1гкатализируемое асимметрическое гидрирование олефинов

.5. ЯЬкаталнзнрусмое асимметрическое гидроборированис олефинов

.6. ЯЬкатализируемое асимметрическое гидроформилирование олефинов

.7. Прочие асимметрические процессы, катализируемые комплексами переходных металлов с хиральными фосфитами
III. Синтез и координационные свойства новых групп хиральных РУбидентатных производных фосфористой кислоты и их использование в асимметрическом катализе аллильного замещения обсуждение результатов

III. 1. РУбидентатныс фосфопроизводныс ферроценсодержащих альдиминов

III. 1.1. Р,Убидентатные иминодиамидофосфиты с хиральным атомом фосфора
1.1.2. Хиральные Лбидентатные иминофосфиты
1.1.3. Фосфиты и диамидофосфиты с числом донорных атомов больше двух
Ш.2. ТУУбидентатные фосфопроизводные аминоспиртов с хиральным атомом фосфора
III.3. убидентатные иминодиамидофосфиты на основе иланарнохирального цнмантрена
Ш.4. РДбидентатные лиганды фосфитного типа с хиральной оксазолиновой периферией
III.5. Рбидснтатные лиганды фосфитного типа с кетиминной периферией на основе
камфоры
IV. Экспериментальная часть
V. Выводы
VI. Литература
I. ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Причина этого в том, что атом углерода аллильного фрагмента в трапеположении к атому фосфора более электрофилен, чем атом углерода в тронеположении к азоту, который в отличие от фосфора не является яакцепторным. В настоящем обзоре проанализированы литературные источники за последние 8 лет, посвященные синтезу убидентатных фосфитов, фосфорамидитов и диамидофосфнтов, изучению их комплексов с переходными металлами, а также в первую очередь использованию данных лигандов в качестве катализаторов асимметрических процессов. Материат сгруппирован в хронологическом порядке но каталитическим реакциям, в которых тестировались хиральные лиганды. Сикатализируемое асимметрическое 1,4сопряженное присоединение 2 к енонам. Сикатализируемого 1,4сопряженного присоединения 2 к циклическим и ациклическим енонам Схемы 1 и 2. Введение в ортоположения фрагмента В1ЖЬ метальных групп позволяет повысить энантиоселективность для циклопентанона 5а вдвое, до ее в случае использования лиганда Л1Ь но сравнению с 1а. Конфигурация фосфорного фрагмента лиганда или 5 определяет конфигурацию продукта катализа. Дальнейшее увеличение размера заместителя Я, приводит к падению оптического выхода в случае лигандов 1с,Г Более объемные заместители 3,5Ви2СбНз в Я1Г приводят к снижению энантиоселективности до . Для присоединения 2 к снопам 5Ь,с подобной корреляции не обнаружено. Максимальную энантиоселективность в случае присоединения 2 к циклогексенону 5Ь обеспечил фосфитооксазолин Я1Ь до ее, в случае циклогептенона 5с лучшим оказался лиганд 52 с бмефенантреновым фрагментом, с его участием получено до ее. В Сикатализнруемом сопряженном присоединении к ациклическим енонам 6а,Ь Схема 2 все лиганды продемонстрировали меньшую активность. Использование фосфита 51Г позволило получить продукт присоединения к бензальацетону 6Ь с оптическим выходом до . В случае сопряженного присоединения к халкону 6а было получено лишь до ее с участием Я1а 9. Фосфорамидит 57а на основе Аметилпиперазина использовался как лиганд в Сикатализируемом сопряженном присоединении Еп к енонам 5Ь и 6а Схемы 1,2, но в обоих случаях он оказался неэффективен. Лиганды 58а,Ь были протестированы в сопряженном присоединении 2 к циклогексенону 5Ь Схема 1. Найдено, гто метальный заместитель в ортоположении к атому азота хинолинового фрагмента способствует повышению энантиосслсктивности фосфит 58Ь обеспечил до ее с участием 58а получено лишь до ее. Взаимодействием фосфита 58а с ЯЬл5СС2 и ЯигрсушепеС2 получены соответствующие комплексы с Рмонодентатно координированным лигандом. Добавление к ним раствора МНдРРб в ТГФ приводит к координации атома азота лиганда с замыканием хелатного цикла, при этом образуются соответствующие полусэндвичевые комплексы ЛЬ и Ви с Р,Мбндентатно координированньш фосфитом. Строение комплекса ЬгС5Н5Л2Л58аС1 было подтверждено, в том числе данными РСА. В работе был осуществлен комбинаторный синтез серии фосфорамидитных производных биспидина 9, иммобилизованных на полимере, а также каталитическое тестирование полученных соединений в Сикатализирусмом сопряженном присоединении 2 к циклогексенону 5Ь Схема I. В первой серии экспериментов использовались соединения 9А1В1В, при этом лучше остальных себя проявили лиганды с заместителями Я ВЗ, В, В, В2б, получено до ее. ЕЮР, ЕЮ
В
II
II
В
ЕМ В
диметилированный В
На системах, показавших наибольшие результаты в каталитической реакции, было оценено влияние заместителей Я1 бинафтильного фрагмента в лигандах 9А1А4ВЗ, 9А1А4В, 9А1. А2В и 9А1,А2В. Увеличение стерического объема заместителя Я1 с Н на Ме позволило повысить элантиосслективность в случае использования лиганда 9А2В до и 9А2ВЗ до . Для остальных фосфорамидитов подобной тенденции не наблюдается. Введение Вг или РЬ в орлоположения бинафтильного фрагмента лиганда приводит к падению энантиоселектнвности во всех случаях. С целью сопоставить результаты катализа в гомогенных и гетерогенных условиях, были синтезированы и протестированы в реакции сопряженного присоединения модельные растворимые лиганды а,Ь и а,Ь. Было обнаружено, что полученный уровень энантиоселектнвности вполне сопоставим с обеспечиваемым их полимерными аналогами, и отклонение в ее не превышает 5.