Синтез и свойства новых пинцетных комплексов рутения на основе рутеноценов

• Автор: Сафронов, Сергей Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.08, 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 141 с. : ил.

В настоящее время комплексы рутения, содержащие терпиридииовый лиганд, довольно активно изучаются, так как они могут представлять интерес для молекулярной электроники в качестве молекулярных переключателей1. Так, группой ван Котена, был получен первый терпиридииовый димерный ЫСЫ пинцетиый комплекс рутенияШ 4 путм реакции окислительной димеризации комплекса За при действии небольшого избытка хлорида медиЦ схема 3. З схема 4. Удалось получить и аналогичное соединение, содержащее в четвртом положении бензольного кольца атом брома. В этой же работе авторами был предложен механизм реакции образования димерного комплекса 4 и хлорозамещнного комплекса 3 с участием катионрадикалов. Каждый металлический центр комплекса 4 имеет электронную оболочку и сопряжн с бензольным кольцом бифенила. Действительно, согласно данным рентгеноструктурного исследования монокристалла оба ареновых кольца лежат в одной плоскости. В то же время в комплексе 5, полученном при восстановлении комплекса 4 гидразином, бензольные кольца бифенильного остова не параллельны и находятся под углом друг к Другу, что свидетельствует о значительном уменьшении сопряжения металлических центров с бифенильным остовом схема 5. Цвет комплекса полностью определяется степенью окисления металлических центров. Комплексы 4 и 5 имеют яркозелный и яркосиний цвет соответственно. Комплекс 4 имеет несколько полос поглощения высокой интенсивности в видимой и УФобластях спектра. Это свидетельствует о том, что при поглощении света легко происходит переход соединения 4 в возбужднное состояние, сопровождающийся переносом заряда с металлического центра на лиганд. В подобных системах электрон перемещается между орбиталями, относящимися преимущественно к металлу, и орбиталями, относящимися преимущественно к лиганду ПЗМЛпереход. СрзРе
Комплекс 5 также имеет несколько полос поглощения в видимой и УФобластях спектра, но их интенсивность более чем в два раза меньше по сравнению с интенсивностями полос у комплекса 4 вследствие нспланарности бифенильной системы и соответсвенно малого сопряжения остова с металлическими центрами. Позже ван Котен с сотрудниками, предложили альтернативный способ получения комплекса 5 в несколько стадий, используя в качестве исходного соединения димерный лиганд 6а схема 6. На промежуточной стадии был выделен димерный хлоротрифенилфосфиновый пинцетный комплекс . Арсновыс лиганды, содержащие Бр2 Мдонориые заместители такие как 2пиридил могут быть циклометаллированы по связи СагуН комплексами рутения. Саувэйджа были получены первые подобные комплексы 7а и 8а рис. Комплекс 7а представляет собой продукт взаимодействия КийегруС Петру 4лтолил2,2,6,2терпиридин с 1,3диопиридилбензолом и последующего осаждения в виде гексафторфосфатной соли. Комплекс 8а был получен окислением с последующей димеризацией комплекса 7а солью серебра1 в кипящем бутаноле1. Чуть позже группой Саувэйджа были получены некоторые новые МСК пинцетные лиганды и соответствующие рутениевые комплексы 7Ь7И, 8Ь8с на их основе рис. Подробно исследованы окислительновосстановительные свойства,, комплексов 8а8с. Установлено, что пинцетные комплексы 8а8с легко могут быть окислены подходящими окислителями или электрохимически, давая смешанновалентные трх и четырехзарядные пинцетные комплексы КиПКиШ и КиШКиШ соответственно. Смешанновалентные комплексы являются прототипами молекул способных претерпевать быстрый перенос электронов и энергии между двумя металлами через связывающий лиганд. Наличие в комплексах фениленовых мостиков разной длины позволяет варьировать интенсивность и смещать диапазон люминесценции и поглощения света в видимой и УФобластях спектра, которая зависит от расстояния между металлами от А при п0 до А при п2. УФобласти нм. Полоса в видимой области соответствует переносу заряда от металла к лиганду. Ь К Ш2 7сЯ К Вг
8с п
Недавно были получены новые МСИ пинцетные комплексы рутения и , содержащие в тряпозиции металлированного кольца кватернизованиый атом аз ага схема 7. Ь стоо
Ь СО
Непосредственное взаимодействие лиганда 9 с КипаруСбт5о2 пару 1,8диазанафталин приводит к образованию комплекса . Слабо связанный через атом серы диметилсульфоксидный лиганд легко замещается на одну молекулу СО, образуя комплекс .