Экзо-нидо-металлакарбораны рутения и осмия: синтез, строение, реакционная способность

• Автор: Чередилин, Дмитрий Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.08, 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 150 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. Экзон iметаллакарборановые комплексы синтез и свойства литературный обзор

1.1. Экзонидо комплексы металлов III, IV, VI групп.

1.1.1. Экзонидо комплексы алюминия и галлия.

1.1.2. Экзонидо комплексы гафния, циркония, титана.

1.1.3. Экзонидо комплексы вольфрама

1.2. Экзонидо комплексы металлов платиновой группы.

1.2.1. Экзонидокрид.а и экзонидородакарбораны

1.2.2. Экзонидорутена и экзол осмакарбораны.

1.3. Экзонидо комплексы металлов I группы

1.4. Экзол металлакарбораны элементов
1.5. Экзолмдометаллакарбораны, с координацией металлосодержащего фрагмента по донорным нуклеофильным Р и содержащим заместителям у атомов углерода
пидоС2В9 системы.
1.5.1. Экзонидо комплексы с монофосфинокарборановыми лигандами
1.5.2. Экзонидо комплексы с тиозамещенными нидокарборановыми лигандами
2. Экзонидо металлакарбораны рутения и осмия синтез, строение, реакционная способность обсуждение результатов.
2.1. Экзонидо и югазорутенакарбораны с дифосфиновыми лигандами
2.1.1. Реакции замещения РРЬзлигандов в экзоллдорутенакарборанах на 1,4бисдифенилфосфинобутан , 1,3бисдифенилфосфинопропан и 1,2бисдифенил
фосфиноэтан
2.1.1.1. Реакции ,6,5,6,,9 с , , .
2.1.1.2. Реакции эюогдо5,6,КиС1РРЬз,6,иНзН7,8СНз,8С2В9Нб с ,
2.1.2. Синтез оазорутенакарборана 3,3РРЬ3СНкл0зо
3,1,2КиС2В9Нц и его реакции с 1,4бисдифенилфосфинобутаном , 1,3бисдифенилфосфинопропаном и 1,2бисдифенилфосфиноэтаном брре.
2.1.3. Реакции экзонидорутенакарборанов с
хиральными дифосфинами.
2.1.3.1. Реакция экзонидо5,в, 0иС1РРЬз,6,рН3Н7,8С2В9Н8 и экзонидо5,6,КиС1РРЬ5,6,рН3Н7,8СН7,8С2В9Н6 с ,2,4бисдифенилфосфинопентаном 8,8Ьбрр
2.1.3.2. Реакция экзонидо5,6,КиС1РРЬ5,6,рН3Н7,8С2В9Н8 с 1,ЗК.2,3бисдифенилфосфинобицикло2.2.1 гепт5ен ЫофЬо
2.1.4. Клозо и экзонторутенакарборановые комплексы в контролируемой радикальной полимеризации АТЯР
метил метакрилата и стирола.
2.2. Экзонидо и юзоосмакарбораны с 7,
дикарболлидными лигандами.
2.2.1. Синтез и молекулярные структуры экзолыдоосмакарборанов
с 7,9дикарболлидным лигандом.
2.2.2. Динамическое поведение экзонидо,РЬ3Р2ОН2,рН,9С2В9Н9 в растворе
2.2.3. Синтез юзо2,2РРЬ2,2Н,1,7С2В9Нп термолизом комплекса экзонидо0, 1РЬ3Р2ОН2,рН,9С2В9Н9.
3. Экспериментальная часть
3.1. Синтез исходных органических, карборановых и
металлоорганических соединений.
3.2. Синтез рутенакарборанов с дифосфиновыми лигандами из экз0ш0рутеиакарборанов экзонидо5,6,КиС1РРЬз,6,рН3Н7,8КД7,8С2В9Нб ЯН, Ме.
3.2.1. Синтез незамещенных рутенакарборанов с бррЬлигандом
3.2.2. Синтез бисГ,2бисдифенилфосфиноэтанхлоррутенийИшдо7,8дикарбаундекабората
3.2.3. Синтез незамещенных рутенакарборанов с брррлигандом
3.2.4. Синтез диметилзамещенных рутенакарборанов с дифосфиновыми лигандами
3.3. Синтез рутенакарборанов с дифосфиновыми лигандами из клозорутенакарборана 3,3бистрифенилфосфин3гидридо3хлор
3,1 ,2клоз0дикарболлилрутений
3.4. Синтез хиральных рутенакарборанов с
дифосфиновыми лигандами
3.5. Синтез экзонидо и клязоосмакарборанов с 7,
дикарболлидным лигандом
ЛИТЕРАТУРА
ВВЕДЕНИЕ


Локшин, ИНЭОС РАН за измерение величин удельного вращения полученных комплексов к. Н. А. Кузьминой лаб. К. А. Кочетков, ИНЭОС РАН, а также выражает искреннюю благодарность всем сотрудникам аналитической лаборатории ИНЭОС РАН за выполнение элементного анализа синтезированных соединений зав. А. Г. Буяновская. Автор выражает искреннюю благодарность к. И. В. Писаревой, ст. Л. С. Алексееву, ст. А. С. Никифорову за активное участие в обсуждениях и полезных дискуссиях в ходе выполнения работы. Литературный обзор, приведенный в диссертации, охватывает группу металлакарборановых комплексов экзонидо строения. П.М п . В обзор включены экзонидо комплексы с лигандами на основе высших СгВкарборанов и их производных, для которых обобщены методы получения, обсуждаются особенности строения и реакционной способности, приводятся данные по их использованию в гомогенном катализе в качестве катализаторов или предшественников катализаторов. I Экзонидо комплексы металлов IIIА, IV, VI групп. Экзонидо комплексы металлов I группы. Экзонидо комплексы металлов элементов. Экзонидометаллакарбораны, в которых металлсодержащий фрагмент координирован с донорными двухэлектронными заместителями Р, у атомов углерода нидоС2В9 карборанов. Е1 3, М ба, А1к Ег, были получены в году реакцией МА1к3 с нидоТСгВрНи1 в бензоле при комнатной температуре 1. Из данных РСА, выполненного для комплекса 1, авторам не удалось определить положения двух мостиковых атомов водорода ВН. М связей, однако малая величина угла для тетраэдрической геометрии между атомом алюминия и двумя ближайшими к нему атомами бора позволила предположить наличие таких связей в комплексе 2. В спектре ЯМР Н этого комплекса при С наблюдается широкий сигнал при 5 3. ВНВ. Сигналы водородных атомов А1ИВ связей при данной температуре не наблюдались. Температурная зависимость ЯМР Н и ПВ спектров объясняется авторами существованием равновесия таутомеров А и А см. А1к2Мсодержащих групп и экстраводородного атома между тремя атомами бора ВрВюВц карборанового лиганда. Здесь и далее нумерация, принятая авторами, не сохранена. Атомы в карборанах и комплексах пронумерованы по рациональной номенклатуре. Экзонидокомплексы гафния, циркония, титана. В ряду мсталлакарборанов ГУБ группы общей формулы СрС2В9НцМСНзп, полученных по единой схеме взаимодействием СрМСНзз с нейтральным нидоС2В9Н в толуоле в интервале температур С, интерес представляет гафнакарборан СрС2В9Н1МСН 7, имеющий экзонидо строение. Показано, что 7 образует также аддукт с ТГФ , причем координированная молекула тетрагидрофурана не подвергается обмену на свободную, что подтверждено ЯМРисследованием. Отмечено, что комплекс 7 проявляет каталитическую активность в реакциях полимеризации и олигомеризации олефинов, в частности этилена и пропилена 5. Так, при взаимодействии 2 с 2x в ТГФ образуются комплексы 4i , М , , М , , в которых реализуется одновременно г4 и т2координация металллиганд, что подтверждено данными РСА комплекса . Предполагается, что смещение атома в относительно центра пентагональной С2Вз плоскости одного из карборанильных лигандов ii ii обусловлено пространственными эффектами бензильных заместителей. Попытка замещения С1 в на азотсодержащий лиганд действием 1лММе в толуоле приводит к обмену ионов Иа на 1л и образованию ионного комплекса т3 тС6Н5СНС2В9НггС1ТНГиТНР4 с выходом . Использования избытка 1лММе в этой же реакции дает СгЫМе3 выход , т. Комплекс не реагирует с электрофильными реагентами Ме1СН2С1 или СрИа, что может свидетельствовать о стерическом экранировании координированного хлора в этом соединении. Стабилизации полусэндвичевых соединений в этом ряду комплексов могут способствовать либо стерические, либо электронные факторы. Последние проявляются в комплексах с двухэлектронными донорными амидолигандами, где амидогруппа, являясь донором неподеленной электронной пары, одновременно образует освязь с атомом металла, имеющего электронную конфигурацию 1. С6Н5СНС2В9Н9МКЕ2ЫНЕ , М И, , М Ъх, . Однако реакция не идет, если вместо исходного МЫЕ4 использовать тетраалкильные комплексы МСН2РЬ4 М Тц Ъх или 2гСН1Ме.