Оценка реакционной способности в системах металл-окислитель-лиганд методами корреляционного анализа и квантовой химии

• Автор: Пантелеев, Сергей Валерьевич
• Шифр специальности: 02.00.08, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 104 с. : ил.

Оглавление
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Литературный обзор

Задачи и общий план работы

ГЛАВА 2. Результаты и обсуждении

2.1. Влияние природы растворителя на скорость окисления

металлов в апротонных средах

2.2. Корреляция реакционной способности элементоорганических

галогенилов в реакции окисления металлов

2.3. Принцип линейности свободных энергий и уравнение

ГамметаТафта для реакций образования гриньяроподобных реактивов

2.4. Кваиговохимический расчт влияния адсорбции молекул растворителя и окислителя на поверхности магния на его электронную структуру и реакционную способность
2.5. Влияние размера и строения дефектов поверхности на кинетику окисления металлов в полярных растворителях. Роль активных центров поверхности при образовании реактива Гриньяра
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
Литература


По материалам диссертации опубликовано 6 статей, 4 тезиса докладов и одна статья направлена в печать. Результаты работы обсуждались также на семинаре Института металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева I I. Новгород, . Объм и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальных и теоретических результатов, обсуждения, экспериментальной части, заключения, выводов и списка цитируемой литературы из 2 наименований. Работа изложена на 4 страницах машинописного текста, включает 9 таблиц и рисунка. В научной литературе этим объектам посвящено большое количество работ 14. Гриньяроподобные системы были подробно изучены экспериментально в работах 48. В частности, в 6 было установлено, что в качестве промежуточных частиц в реакции взаимодействия магния с алкилгалогенидами в эфирной среде выступают свободные алкильные радикалы, обнаруженные впоследствии методом ЭПР 9. Кинетические измерения проводились в исследованиях 4, . В более поздних исследованиях предложена простейшая схема образования свободных радикалов при участии поверхностных нульвалентных атомов окисляемого металла. Выдвинуты два принципиально различных механизма образования реактива Гриньяра радикальный и молекулярный. Однако если Вальборски считает, что превращения с участием частицы протекают на поверхности магния модель А, то Гарет допускает возможность диффузии радикала в объм системы модель , где он участвует в различных превращениях взаимодействует с молекулами растворителя, поверхностью, нераспавшимися молекулами X, друг с другом и др. В соответствии с моделью , свободным радикалам, участвующим в процессе, приписывается один и тот же коэффициент диффузии. Их реакции между собой или с растворителем протекают с одинаковыми константами скорости, а взаимодействие с поверхностью определяется одним и тем же коэффициентом реакционной способности. Несмотря на то. В модели А предполагается, что образующиеся в результате распада X свободные радикалы не диффундируют в раствор, а остаются прилипшими на магниевой поверхности. Впервые к такому выводу пришл Хараш с сотр. Авторы постулировали наличие на поверхности частиц одновалентного магния, которые способны вступать в химические превращения с участием повсрхностноприлипших радикалов . В дальнейшем эти идеи были развиты Вальборски в работах , . В процессе адсорбции X на поверхности магния происходит переход электрона с поверхности металла на аорбиталь связи углеродгалоген. При этом возникает анионрадикальпая катионраднкальная пара. Эта модель объясняет частичное сохранение конфигурации органического фрагмента в синтезируемом реактиве Гриньяра и побочных продуктах. С данной моделью хорошо согласуются результаты , , полученные при исследовании методом ЭПР взаимодействий алкил и арилгалогенидов с магнием при низких температурах. В данных работах установлено, что стабильность X в отношении диссоциации на аннон и радикал уменьшается при варьировании X в ряду I Вг I. Это находится в полном соответствии с теоретическими представлениями модели А. Авторы , следуя модели А, полагают, что активной частицей, ведущей процесс образования реактива Гриньяра выступает одновалентный интермедиат 15 который может быть гораздо более сильным восстановителем, чем магний. Дэвис постулировал молекулярный путь образования реактива Гриньяра из исходных реагентов, представляя переходное состояние в виде тригонального комплекса, в котором связь СХ ещ не раскрылась, а ещ не образовалась. Энергия активации образования такого переходного состояния согласно Дэвису находится в пределах ккалмоль, в то время как экспериментально определнная величина энергии активации для подобных процессов находится в интервале ккалмоль 4. Согласно . Тулубу , реакция образования реактива Гриньяра есть результат туннелирования триплетной ветви реакции через синглетный барьер. По сути это схема Дэвиса, модифицированная введением переменной мультиплетности реагирующих частиц для объяснения активации связи СХ в молекуле галоидалкила.