Органические производные висмута(V)Ar3BiX2 в катализируемой палладием реакции С-арилирования непредельных соединений

• Автор: Малышева, Юлия Борисовна
• Шифр специальности: 02.00.08, 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 150 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. у

1. ОСНОВНЫЕ КЛАССЫ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ВИСМУТАУ. МЕТОДЫ СИНТЕЗА.

1.1. Производные триарилвисмутаУ.

1.2. Производные тетрарилвисмутаУ

1.3. Пентаарил висмут

2. РЕАКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ВИСМУТЛШЛО В ПРИСУТСТВИИ ПАЛЛАДИЯ

2.1. Реакции кросссочетания с образованием связи СС

2.1.1. Сочетание с фенил Иодонисвымн солями

2.1.2. Сочетание с галогенанпщрнлами кислот.

2.1.3. Сочетание с прилгалогенилпми, арилтрифлачами и родственными соединениями.

2.1.4. Ацнлнрование спиртов.
2.1.5. Сочетание с непредельными соединениями. Реакция Хека.
2.2. Реакции гомосочстапия.
3. ПРИМЕНЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ВИСМУТА.ТОКСИЧНОСТЬ
И. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. Г
1. УЧАСТИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ВИСМУТАУ Лг3В1Х2 В РЕАКЦИИ СЛРИЛИРОВЛНИЯ РЯДА НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СУБСТРАТОВ В УСЛОВИЯХ ГОМОГЕННОГО
КАТАЛИЗА КОМПЛЕКСАМИ ПАЛЛАДИЯ 0,.
1.1. Влияние строения катализатора на реакцию Сфенилирования метилакрилата соединениями висмута РЬзВ1Х2.
1.2. Влияние кислотного остатка в соединении висмута РзВ1Х2иа реакцию
Сфсинлирования метилакрилата в присутствии РбС
1.3. Влияние строения арильной группы в соединении висмута Лг3ВСВи2на
реакцию Сарилирования метилакрилата в присутствии Р1С
1.4. Влияние кислотного остатка в соединении висмута РЬ3В1Х2 на реакцию
Сфенилирования акриламида в присутствии Рбсос1С.
1.5. Влияние природы непредельного соединения на реакцию Сфенилирования с участием бист рифторацетата трифенилвиомуга РЬзВКОгССРз в присутствии
Рс1собС
1.6. Влияние растворителя на реакцию Сфенилирования метилакрилата
соединениями висмута Р3В1Х2 в присутствии Р1С.
1.7. Влияние бидентатных фосфиновых лигандов на реакцию Сфенилирования метилакрилата соединениями висмута РЬ3В1Х2.
1.8. Изучение механизма реакции Сарилирования непредельных субстратов
соединениями висмута Аг3В1Х2.
2. УЧАСТИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ВИСМУТАУ Лг3ЫХ2 В РЕАКЦИИ СЛРИЛИРОВЛНИЯ РЯДА НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СУБСТРАТОВ В УСЛОВИЯХ ГЕТЕРОГЕННОГО
КАТАЛИЗА ПАЛЛАДИЕВЫМИ НАНОЧАСТИЦАМИ
2.1. Влияние кислотного остатка в соединении висмута РЬ3В1Х2на реакцию
Сфеннлирования стирола
2.2. Влияние концентрации катализатора на реакцию Сфенилирования стирола бистрифторацетатом трифенилвисмута РИ3В1ССР3.
2.3. Влияние растворителя на реакцию Сфенилирования стирола соединением
висмута РН3В1ССР
2.4. Влияние природы непредельного соединения на реакцию Сфенилирования с
участием соединения висмута РН3В1ССР
2.5. Изучение механизма реакции Сарилирования непредельных субстратов
соединениями висмута Дг3В1Х2
III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ III
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Самыми устойчивыми и наиболее часто применяемыми в органическом синтезе среди арилсодержащих соединений висмута являются производные триарилвисмутаУ. У 1. Устойчивость этих соединений висмута сильно зависит от природы анионной группы X. Так, дикарбоксилаты и дисульфонаты, как правило, являются термически стабильными. Тогда как дицианид и диазид три фенил висмута разлагаются при небольшом нагревании 4, 5. Термическая стабильность дигалогенидов трифенилвисмута снижается в ряду от фторида к бромиду трифенилвисмута, а йодид трифенилвисмута не существует 6. Органические соединения висмута Аг3В1Х2, как правило, имеют неионное пятикоординационное строение и представляют собой тригональную бииирамиду, в центре которой находится атом висмута, арильные группы занимают экваториальное положение, а заместители X аксиальное рис. Рентгеноструктурные исследования строения дикарбоксилатов три арил висмута показали, что в некоторых случаях они представляет собой пентагональную бипирамиду за счет слабой координации карбонильного кислорода карбоксильной группы на атом висмута рис. Полученные для соединений типа Аг3В1Х2 ИКспектры, Раманспектры, а также данные электрической проводимости показывают, что большинство этих соединений имеют неионное строение, и связь ВьХ является ковалентной. Так, дипольный момент дихлорида трифенилвисмута в бензоле равен нулю , . И только для катионных комплексов типа РЬ3В1Ь2Х2 Ь Мс0, РЬ3РО, РЬ3ЛзО X СЮ4, В, РРб ИКспектры доказывают присутствие анионных перхлоратной, тетрафторборатной и гексафторфосфатной групп, а также катионных РЬ3ВП. В нитрометане для этих комплексов была измерена электрическая проводимость, которая показала, что они ведут себя как электролиты . Рис. Существуют два основных подхода к синтезу производных триарилвисмутаУ окислительное присоединение к триари л висмуту и реакции метатезиса органических соединений висмутаУ. В качестве реагентов используются галогены, хлористый сульфурил, фенилйоддихлорид, пероксиды и другие соединения. Взаимодействие с галогенами. Дифториды, дихлориды, дибромиды триарилвисмута получают по реакции триарилвисмутинов с соответсвующими галогенами 1. При взаимодействии с йодом обычно происходит расщепление одной связи i с образованием диарил йодвисмутипа 2iI. Алкильные производные висмута обычно расщепляются галогенами. Взаимодействие с супъфурилгалогепидами и подобными соединениями. Триарилвисмутины переходят в соответствующие дигалогениды при взаимодействии с хлористым сульфурилом, тионилхлоридом, дихлоридом серы, фенилйоддихлоридом, дифторидом ксенона. Этим методом можно получать производные триал кил висмута, поскольку реакции проводят при пониженных температурах 1. Взаимодействие с озоном. Взаимодействие с пероксидами и кислотами. На кафедре органической химии ННГУ под руководством В. А. Додонова был открыт одностадийный окислительный метод получения дикарбоксилатов триарилвисмута с высоким выходом при взаимодействии триарилвисмута со смесью карбоновых кислот и пероксидов . Взаимодействие с другими окислителями. Например, синтез динитрата трифенилвисмута по этому методу проводят в четыреххлористом углероде при С. Бензоилнитрат получают i i из бензоилхлорида и нитрата серебра . Этот способ основан на обмене двух атомов галогена в исходном висмуторганическом соединенииУ на другие атомы и группы. Взашюдействие с солями металлов. Получить различные производные триарилвисмутаУ можно по реакции дигалогенидов или диформиата триарилвисмута с солями натрия, калия, свинца, серебра. С помощью этого метода можно получать хиральные производные висмута. Так, Аг3В1СЬ при взаимодействии с АОСЖ, где Я содержит один хиральный центр, образуются энантиомеры ЯД и 5,8 . Можно использовать фенолят натрия в реакциях с дигалогенидами трифенилвисмута для получения фенилоксипроизводных . Взаимодействие с кислотами. Дигалогениды триарилвисмута в присутствии оснований и карбонаты триарилвисмута взаимодействуют с карбоновыми и сульфоновыми кислотами, давая соответствующие производные этих кислот 1. Реакции проводят при комнатной температуре.