Комплексы циркония и титана с азот- и фосфорфункционализированными циклопентадиенильными лигандами

• Автор: Кирсанов, Роман Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 165 с. : ил.

Содержание работы.
1. Введение
2. Литературный обзор
2.1. Синтез перметилированных по кольцу лигандов, содержащих в боковой цепи № и .Р-донорные группы. Подходы к синтезу фосфорсодержащих циклопентадиенильных лигандов анса-типа
2.2. Комплексы металлов 4 группы с азотфункционализированными лигандами циклопентадиенильного типа
2.3. Комплексы металлов 4 группы акса-типа с тридентатными бисцикло-пентадиенильными лигандами, содержащими в мосте донорную гетероа-томную функцию
2.4. Бисциклопентадиенильные производные Т1(П), Zт(ll) и 11Л(11). Активация ст-С-Е1 (С-Н) связей в сфере низковалентного металлического центра
3. Обсуждение результатов
3.1. Комплексы 7г(1У) и 'П(1У) с азотфункционализированными пермети-лированными циклопентадиенильными лигандами
3.2. Редокс-поведение сэндвичевых комплексов циркония
• 3.3. Комплексы циркония с фосфорфункционализированными циклопентадиенильными лигандами анса-типа
4. Экспериментальная часть
4.1. Техника синтеза
4.2. Идентификация соединений
4.3. Синтез исходных веществ и реагентов
4.4. Синтез комплексов циркония и титана
4.5. Восстановление сэндвичевых комплексов циркония и исследование химических свойств полученных алкил- и арилгидридных комплексов
ф 5. Выводы
6. Список цитируемой литературы
Приложение!

1. Введение.
На протяжении многих десятилетий циклопентадиенильные комплексы переходных металлов остаются среди очень немногих уникальных классов соединений, оказавшихся удивительно удобными для решения самых разных синтетических, структурных и химических проблем металлоорганической химии. За эти годы многие из соединений этого класса получили серьезное практическое применение. В последнее время области их использования быстро расширяются. В синтетическом плане основной вектор развития направлен сегодня на введение в исходную полу-сэндвичевую или металлоценовую матрицу дополнительных структурных элементов и функциональных групп для целенаправленного регулирования химических и каталитических свойств этих соединений. Одно из таких направлений связано с введением в боковую цепь Ср-кольца донорной гетероатомной группы, способной к обратимой координации по металлическому центру. Таким образом, речь идет об управлении координационной сферой металла с помощью своеобразных двухмодульных лигандов.
Для ранних переходных металлов: Тц Ъх и Н£- имеется потенциальная возможность на основе таких лигандов получить ранее недоступные комплексы с металлами в низших степенях окисления, в которых низковалентный металлический центр внутримолекулярно стабилизирован лабильной функциональной группой. Известно, что сами металлоцены [Ср2М] являются чрезвычайно реакционноспособными частицами и могут активировать различные инертные связи. Поэтому идея их эффективной стабилизации без потери активности за счет обратимой координации донорной функции, находящейся в боковой цепи циклопентадиенилыюго лиганда, представляется весьма интересной. С этой точки зрения наиболее перспективными являются пералкилированные по кольцу лиганды, не вступающие в побочные реакции по С-Н связям циклопентадиенильного кольца при проведении восстановления металлокомплекса. Оптимальными по длине мостиками между кольцом и функциональной группой представляются двухзвенные, обеспечивающие при координации последней образование ненапряженного пятичленного металлацикла.
За несколько лет интенсивных исследований в нашей группе были синтезированы комплексы циркония(1У) с МеО-, МеБ- и фосфорсодержащими перметилиро-ванными лигандами и всесторонне изучены их свойства, в частности, их восстановительное поведение. Анализ накопленного материала позволил установить влияние
природы функциональной группы на результат реакции восстановления. Было показано, что стабилизация низковалентного металлического центра возможна только при наличии, как минимум, двух небольших лабильных функций, имеющих наряду с и-донорным хотя бы некоторый 7Г-КИСЛ0ТНЫЙ характер (например, РМе2-группы). При наличии только одной такой группы или других групп, не имеющих ж-акцепторных свойств, происходит внутримолекулярная активация доступных связей СН или С-элемент. Однако картина восстановительного поведения комплексов циркония с перметилированными лигандами все же осталась бы неполной при отсутствии данных по их аналогам с Л'-донорной группой в боковой цепи лиганда. В этой связи нам представлялось актуальным получить и исследовать комплексы 2г(1У), содержащие в боковой цепи лиганда различные по природе У-донорные группы, в частности, ЫМе2- и СзЩЫ-группы. Дополнительным аргументом в пользу исследования таких комплексов является тот факт, что до выполнения настоящей работы не было известно ни одного полностью охарактеризованного соединения циркония с перметилированным азотфункционализированным лигандом. Таким образом, одной из целей настоящей работы явился синтез, изучение структуры и окислительно-восстановительного поведения комплексов 7ж на основе 1 -(2-У,У-диметил-аминоэтил)- и 1-(2-пиридилметил)-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенов. Наряду с этим, учитывая возможность применения комплексов с данными лигандами в процессах полимеризации олефинов, нам представилось интересным получить полусэн-двичевые соединения титана.
Дальнейшим развитием химии циклопентадиенильных комплексов в направлении, связанном с введением донорной функции, является применение трехмодульных бисциклопентадиенильных лигандов, содержащих донорную функцию в мости-ковом фрагменте. Такие лиганды пока не нашли широкого применения в химии переходных элементов, в частности, металлов подгруппы титана. Тем не менее, сэн-двичевые комплексы с такого рода лигандами вызывают несомненный интерес, ввиду того, что донорная функция, соединенная непротяженными мостиками сразу с двумя кольцами, значительно сильнее взаимодействует с металлическим центром, чем в комплексах с бидентатными лигандами. Это обстоятельство приводит к тому, что применение тридентатных бисциклопентадиенильных лигандов может позволить стабилизировать реакционноспособные металлические интермедиаты, в том числе, производные низковалентного циркония. Выше было сказано, что наиболее предпочтительными для этой цели оказываются фосфорфункционализированные ли-
,хн, CI3Ti*-N-CH2
нгс^_>
(131)
С13Тг<—
(267)
Так, в (131) сигналы М(С//2)2(СН2)2 (3.00 м.д.) и С//2С//2Н (3.30, 3.41 м.д.) существенно сдвинуты в слабое поле по сравнению с теми же группами в (129) (2.51 м.д. и 2.56 м.д., соответственно); аналогично, в (267) сигналы СН2Ы (3.40 м.д.) и М(СЯ3)2 (2.74 м.д.) находятся в более слабом поле, чем в (266) (2.85 м.д. и 2.34 м.д., соответственно) в том же растворителе (СОСЬ).
В комплексе с пиридилфункционализированным лигандом (316) отмечен существенный сильнопольный сдвиг орто-протона (7.86 м.д.) по сравнению с исходным инденом (314) (8.6 м.д.) в СбОб66. На этом основании, а также на основании данных ИК-спектроскопии (сдвиг полосы С=И с 1590 до 1601 см"1), авторы делают вывод о наличии координационной связи 2т*~ N в растворе.
(295)
В то же время в CDCI3 при координации гетероциклического заместителя сигнал opmo-Н смещается в слабое поле. Это наблюдалось для хинолин-функционализированных комплексов (306-309)19’64. Рассуждая аналогично, можно предположить наличие внутримолекулярного взаимодействия пиридильного заместителя с атомом титана в соединении (295) (хотя в оригинальной работе30 этот вопрос не рассматривается). Так, в CDCI3 наблюдается заметный слабопольный сдвиг сигналов протонов пиридинового фрагмента в (295) (8.93, 7.85, 7.40, 7.14 м.д.) по сравнению с триизопропоксидом (298) (8.56, 7.59, 7.19(2Н) м.д., соответственно), а также с синильным производным (294) (8.49, 7.57, 7.24-7.07(2Н) м.д.) в том же растворителе (CDCI3). Помимо этого отметим изменения в положениях сигналов прото-