Термические превращения полиариленфталидов и их производных

• Автор: Крайкин, Владимир Александрович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 285 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходные вещества.

2.1.1. Полимеры и модельные соединения.

2.1.2. Подготовка полимерных образцов

2.2. Термогравиметрия

2.2.1. Динамический термогравиметрический анализ.

2.2.2. Изотермический термогравиметрический анализ.

2.3. Исследование газообразных продуктов деструкции

2.3.1. Термодеструкция.
2.3.2. Термоокисление
2.3.3. Термогидролиз.
2.4. Пиролиз полимеров и модельных соединений
2.4.1. Пиролиз полиариленфталидов
2.4.2. Пиролиз олигомерных модельных соединений
2.4.3. Пиролиз низкомолекулярных модельных соединений
2.4.4. Определение 2фенилантрахинона и 3фенилфлуоренона
в продуктах деструкции полиариленфталидов.
2.5. Определение молекулярномассовых и гидродинамических характеристик полиариленфталидов.
2.5.1. Г ельзоль анализ.
2.5.2. Определение характеристической вязкости зольфракций
2.5.3. Определение молекулярных масс.
2.5.4. Определение степени набухания а геля
2.6. Спектральные методы анализа.
2.6.1. ИКсггектроскопия.
2.6.2. Прямое определение длины ветвей методом УФспектроскопии.
2.6.3. Исследование микроструктуры сополиариленфталидов методом УФспектроскопии.
2.6.4. Спектроскопия ЯМРС.
2.6.5. Массспектрометрия.
2. 7. Элементный анализ.
Глава 3. ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИ АРИЛ ЕФТ А ЛИДОВ
И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
1. Деструкция полиариленфталидов
1.1. Термические свойства и общие закономерности деструкции по лиариленфталидов.
1.1.1. Термомеханический анализ полиариленфталидов
1.1.2. Динамический ТГА полиариленфталидов
1.1.3. Изотермический термогравиметрический анализ полиариленфталидов.
1.2. Низкотемпературная деструкция полиариленфталидов
1.3. Термические превращения полиариленфталидов
1.3.1. Образование газообразных продуктов разложения.
1.3.2. Образование конденсированных продуктов разложения.
1.3.2.1 .Пиролиз полиариленфталидов 1Ш
1.3.2.2.Термические превращения полидифениленфталида
и его низкомолекулярных моделей.
1.3.2.3 .Деструкция политерфениленфталида
1.4. Карбонизация полиариленфталидов.
1.4.1. О сопряжении и карбонизации в ряду
полиариленфталидов
1.5. Термоокисление и термогидролиз полиариленфталидов.
1.6. Влияние условий синтеза на термостойкость
полиариленфталидов
1.6.1. Деструкция полидифениленфталидантронов
1.6.2. Влияние остатков катализатора на термостабильность полидифениленфталида
1.6.3. Влияние условий синтеза на свойства полиариленфталидэфира.
1.6.4. Влияние состава и микроструктуры на термические свойства
и деструкцию двойных полиарилснфтатидов.
2. Деструкция производных полидифениленфталида.
2.1 Тепло и термостойкость алифатических и ароматических
полидифенилТ4фталимидинов.
2.2. Термостабильность и огнестойкость галоидзамещенных полидифениленфталидов
2.3. Относительная термостабильность полидифениленфталида, бромированного полидифениленфталида и полидифенилЫфталимидина
3. Заключение
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Введение сульфогруппы в полиарилаты способствует значительному увеличению их светостойкости благодаря тому, что фенолсульфофталеиновые и диоксидифенилсульфоновые фрагменты полимерной цепи интенсивно поглощают ультрафиолетовые лучи в области, особенно опасной для разрушения полимеров. В меньшей степени подвержены фотостарению на воздухе по сравнению с Ф2 и пленки фосфорсодержащих полиарилатов 8 стабильность пленок оценивалась по относительному удлинению и прочности на разрыв. Повышенная светостойкость этих полиарилатов объясняется рассеиванием части поглощенной энергии, о чем свидетельствует интенсивное желтое свечение, наблюдаемое при облучении их растворов в хлороформе. Болес высокую светосгабильность серо и фосфорсодержащие полиарилаты проявляют и в растворах как в разбавленных, так и в концентрированных, причем в растворах, в отличие от процесса фотостарения в пленках, затруднена рекомбинация радикалов и образование разветвленных и сшитых структур 9. СО и С, т. В ИКспсктрах растворов полиарилатов появляется новая полоса поглощения в области см1, которая была отнесена к валентным колебаниям С0 группы. Наряду с ней в области см1 появляется широкая полоса поглощения валентных колебаний ОНфуппы. В пользу образования ооксикарбоновой структур свидетельствуют также УФспектры исследуемых полиарилатов, в которых после облучения появляется полоса поглощения в области 00 нм и данные свидетельствуют о протекании в иолиарилатах перегруппировки Фриса с образованием самостабилизированных полимеров 6. Облучая полиарилаты в растворе в дитол ил метане в присутствии катализаторов ФриделяКрафтса можно достичь глубоких степеней превращения, а также регулировать этот процесс 0. Перегруппированный полимер, по данным термогравиметрического анализа, начинает разлагаться при температуре на выше необлученного образца. Кажущиеся энергии активации тсрмодеструкции составляют и ккалмоль соответственно для исходного и перегруппированного полимеров. Действие радиационного излучения приводит к существенному изменению свойств полиарилатов Ф2 и Д9 45, 0. С увеличением дозы облучения полимеры темнеют и становятся хрупкими. Наряду с ухудшением механических свойств облучение на воздухе приводит к уменьшению характеристической вязкости полиарилатов, причем наиболее интенсивно этот процесс протекает в начальный период облучения. Разрыв и сшивка макроцепей происходит по закону случая, и деструктивные процессы преобладают над структурированием 4. В вакууме вероятность сшивания цепей полиарилата Д9 под действием излучения примерно в три раза выше вероятности их разрыва, тогда как у полиарилата Ф2 разрыв цепей является преобладающим 5. Фриса. Положительное влияние кардовых группировок на теплостойкость полиарилатов стимулировало работы по синтезу синтез и исследованию простых ароматических полиэфиров 8, 7. Большинство простых ароматических полиэфиров аморфны и хорошо растворимы в органических растворителях. Следует отметить, что по термо и хемостойкости простые ароматические кардовые полиэфиры превосходят кардовые полиарилаты, однако уступают последним по теплостойкости. Так, они устойчивы к действию воды при 00 иС, к концентрированным ным растворам щелочей при 0 С, к ному раствору аммиака и к ному раствору соляной кислоты при 0 С. Подобно обычным простым ароматическим полиэфирам, кардовые полиэфиры и полиэфирсульфоны проявляют высокую термостойкость 89. Термостабильность этих полимеров находится в прямой зависимости от строения бисфенольного фрагмента. Наиболее устойчивыми оказались полимеры, содержащие в цепи флуореновые фрагменты табл. Ароматические простые полиэфиры с бензофеноновыми фрагментами отличаются большей гидролитической устойчивостью по сравнению с полимерами с дифенилсул ьфоновыми фрагментами. Согласно данным ТГА 78, при скорости подъема температуры 4 градмин уменьшение массы простых ароматических полиэфиров фенолфталеина, фенолфлуорена, фенолантрона на воздухе начинается при 00С, причем температуры начала их разложения примерно на С выше, чем у родственных по строению полиарилатов.