Системы межмолекулярных взаимодействий в (МЕТ)акрилатах

• Автор: Бойчук, Илья Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Ярославль
• Количество страниц: 131 с. : ил.

Введение

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Ассоциация жидкостей

1.2. Модель парных обратимых межмолекулярных взаимодействий молекул в органических средах.

1.3. Кинетическое проявление ассоциативных структур

в эфирах акриловою ряда.

1.4. Проявление межмолекулярных взаимодействий в полимерах 2В

ГЛАВА 2 МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Методы исследования

Прецизионная термомеханика

ОПР спектроскопия в варианте парамагнитного зонда.

Протонный магнитный резонанс
2.2. Прочие методы исследования.
2.3. Расчет некоторых физикохимических параметров
2.4. Объекты исследования и применяемые вещества
Мономеры акрилового ряда и их насыщенные аналоги
Полимеры бутил метакрилата.
Применяемые вещества
ГЛАВА 3 АССОЦИАТИВНЫЕ СТРУКТУРЫ МЕТАКРИЛАТОВ И ИХ БИНАРНЫХ РАСТВОРОВ.
3.1. Двухстадийность плавления застеклованных
органических веществ
3.2. Ассоциативные структуры метакрилатов по
данным спектроскопии ПМР
3.3. Температурная эволюция и топология ассоциативных структур акрилатов.
3.4. Роль центров слабых межмолекулярных взаимодействий в
формировании ассоциативных структур метакрилатов.
Роль двойной связи и аметильной группы
Роль СН2 групп алкильного фрагмента.
ГЛАВА 4 АССОЦИАТИВНЫЕ СТРУКТУРЫ В ПОЛИМЕР
МО ЮМЕРНОЙ СИСТЕМЕ ПБМАБМА
Выводы.
Список использованных источников


Обменное отталкива гельное взаимодействие И,, возникающее при заметном перекрывании заполненных электронных оболочек молекул и быстро убывающее с увеличением межмолекулярного расстояния Потенциал отталкивания проявляется при значительном сближении молекул на расстояние 0,10,2нм. Гак, жидкости сопротивляются сжатию именно потому, что между молекулами действуют силы отталкивания. Взаимодействие, обусловленное переносом заряда донорноакцепторное ИПфмр связано с перераспределением электронной плотности междуг взаимодействующими молекулами. Предполагается, что образование этой связи вызвано переносом электрона с наиболее высокой в энергетическом отношении заполненной орбитали донора на наиболее низкую незанятую молекулярную орбиталь акцептора. Направленность и насыщаемость доиорноакцепторных связей приближают их к химическим, однако перекрывание орбиталей и энергетический выигрыш выражены в данном случае много слабее. Частный случай донорноакцепторной связи водородная связь. ИИи1ИИ1дИя1КПИ0,ИпСр. Каждый из членов данного уравнения обладает определенным физическим смыслом, что позволяет связывать его с конкретными характеристиками молекул и проводить качественную оценку величины межмолекулярного взаимодействия, не прибегая к сложным количественным расчетам 3. В зависимости от природы взаимодействующих молекул и расстояния между взаимодействующими центрами рис. Рис. Зависимость потенциала взаимодействия И от межмолекулярного расстояния Я Оценивая вклад различных видов ММВ в формирование устойчивых ассоциатов, в качестве примера можно привести результаты, полученные в работе 2. Для полярных молекул воды и пиридина было установлено, что при комнатной температуре суммарная энергия дипольного, ориентационного и дисперсионною взаимодействий в несколько раз меньше энергии теплового движения молекул. Таким образом, достаточно долгоживущие молекулярные ассоциаты при данной температуре могут возникать лишь в случае наличия в жидкости короткодействующих специфических взаимодействий. Однако, как показывают исследования А, без учета неспецифических взаимодействий нельзя получить хорошего количественного, а иногда и качественного согласия расчетных и экспериментальных зависимостей. Существует несколько основных направлений описания ассоциированных жидкостей 4. Это статистикомеханическая теория, методы численного моделирования, различные варианты решеточных теорий, полуэмпирические модели, основанные на концепции локального состава, активно развивающаяся в последнее время теория ассоциативных равновесий, а также модель парных обратимых взаимодействий, рассмотрению которой будет посвящен отдельный раздел см. Численное моделирование, включающее в себя методы МонтеКарло 6 и молекулярной динамики 7, позволяет с привлечением мощных ЭВМ рассчитывать не только термодинамические параметры системы, но и ее кинетические свойства. Гак, например, с помощью метода МонтеКарло в работе 8 для жидкого этанола были найдены атоматомные радиальные функции распределения, установлен цепочечный характер ассоциации молекул, определено соотношение между гош и трансконформерами, а также оценены теплоты испарения и теплоемкости. Применение методов численного моделирования к ассоциированным жидкостям показало принципиальную возможность определения некоторых структурных характеристик и ряда термодинамических свойств. Однако теплоемкость и другие свойства, производные по температуре, воспроизводятся значительно хуже. Трудности при использовании методов численного моделирования применительно к описанию межмолекулярных взаимодействий связаны, как правило, с учетом ограниченного числа взаимодействующих частиц не более однойполутора тысяч, с выбором парного потенциала взаимодействия на полуэмпирнческом уровне. Решеточные теории относятся к числу модельных, т. Расчет термодинамических функций в рамках данной модели проводится через подбор координационного числа квазирешетки , в узлах которой находятся отдельные молекулы, а также выбор параметров, отражающих число мест, занимаемых каждой молекулой в решетке.