Синтез, структура и особенности фазового состояния карбосилановых ЖК дендримеров с концевыми фенилбензоатными мезогенными группами

• Автор: Агина, Елена Валериевна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 130 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

Часть I. Жидкокристаллические дендримеры с концевыми мезогенными

группами

1.1. Силоксановые ЖК дендримеры

1.2. Полииропилениминовые и иолиамидоамииовыс ЖК

дендримеры.

1.3. Карбоснлановые ЖК дендримеры.

1.4. Общие тенденции формирования мезофаз для ЖК дендримеров с концевыми мезогенными группами

Часть II. Малоугловое нейтронное рассеяние.

2.1. Теоретические основы метода МНР. Основные понятия и
возможности
2.2. Структура дендримеров в растворе по данным МНР.
2.3. Структура гребнеобразных ЖК полимеров в блоке по данным МНР
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
1. Синтез карбосилановых дендримеров
1.1. Синтез реакционноспособных мезогенных фрагментов
1.2. Синтез ЖК дендримеров
2. Физикохимические методы исследования
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
1. Синтез карбосплановых ЖК дендримеров.
1.1. Синтез и модификация мезогенных групп
1.2. Синтез ЖК дендримеров
2. Фазовое поведение и структура ЖКдсндримеров.
2.1. ЖК дендримеры с концевыми бутоксифснилбснзоатными мезогенными
группами Опипс1Ви0т.
2.2.1. ЖК дендример пятой генерации С5пс1Ви1в.
2.2. ЖК дендримеры с концевыми метоксифснилбснзоатными мезогенными
группами 0пипс1Ашт
2.2.1. ЖК дендример пятой генерации 5ii.
2.2.2. Структура ЖК дендримера пятой генерации 5ii по
данным атомносиловой микроскопии
2.3. Сравнительный анализ фазового поведения, термодинамических
характеристик и особенностей структуры карбосилановых ЖК дендримеров с
концевыми фенилбензоатными группами
3. Структура ЖК дендримеров в растворе и блоке по данным МНР
3.1. Растворы дендримеров
3.2. ЖК дендримеры в блоке.
3.3. ЖК содсндримеры.
ВЫВОДЫиз
i БЛАГОДАРНОСТИ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


В этом случае расположение силоксановых ядер следует описывать как двухслойное. Результатом этих работ явился вывод о том, что химическое строение центрального силоксанового ядра в данном случае практически не влияет на ЖК свойства. Дендример такого типа скорее можно отнести к карбосилансилоксановым дендримерам, так как в его структуре содержатся как силоксановые, так и карбосилановые звенья, хотя преобладают силоксановые. Данный ЖКдсндример получали по реакции гидросилилировапия путем присоединения цианобифснилсодсржащих мезогенных фрагментов с концевыми группами БьН к октасилсесквиоксановому ядру с концевыми алл ильным и группами аналогично схеме получения карбосилановых ЖКдсндримеров . Полученный дендример содержал цианобифенильных концевых мезогенных групп, присоединенных к дендритной матрице через ундециленовый алифатический спейсер. Сигналы цианобифенильных фрагментов в спектре ЯМР Н были хорошо разрешены, что, по мнению авторов, указывало на полную конформационную свободу в растворе всех ти мезогенных фрагментов. Однако, значение средневесовой молекулярной массы, рассчитанное по данным ГПХ с использованием полистирольных стандартов, оказалось меньше теоретически рассчитанного МЖГПХ , Метеор. Авторы обнаружили наличие энантиотропных смектических А и С мезофаз при отсутствии кристаллизации в следующей последовательности . БшС . БтА . I С. При этом переход из БшА в БшС мезофазу был отнесен к фазовому переходу второго рода и проявлялся только при оптикомикроскопическом исследовании как переход из гомеотропной в шлирен текстуру. В своей следующей работе авторы изменили химическую природу концевых групп ЖК децдримера и синтезировали октасилсесквиоксановый дендример первой генерации с концевыми латералыю присоединенными хиральными группами
Полученный дендример с мезогенными группами формировал при охлаждении из изотропного состояния последовательно энантиотропную хиральню нематическую фазу, разупорядоченную гексагональную колончатую фазу, разупорядоченную ортогональную колончатую фазу, после чего переходил в стеклообразное состояние при температуре, близкой к комнатной. Авторы полагают, что октасилсесквиоксановос кубическое ядро расположено приблизительно в центре молекулы децдримера и плавает в море гибких силоксановых и алифатических цепей, не касаясь мезогенных групп, окружающих ядро своеобразной стеной, и предлагают схемы упаковки такого ЖК децдримера в колончатой и нематической мезофазах рис. Рис. Поперечное сечение молекулы октасилсесквиоксанового дендримера а и модели его упаковок в гексагональной колончатой б и нематической в фазах . Следует отметить, что ни в одной из этих работ не рассмотрено влияние номера генерации ЖК дендримеров на их фазовое поведение. Полипропилениминовые и полиамидоаминовые дендримеры являются коммерчески доступными соединениями и РАМАМ дендримеры, соответственно, поэтому их весьма часто используют для модификации различными мезогениыми группами. В работе описано получение четырех генераций полипропилениминовых дендримеров с 4, 8, и концевыми пара и лгелаазобензольными группами. Фазовое поведение полученных дендримеров детально не изучалось, мако приведены температуры плавления всех дендримеров . С для генераций 2, 3 и 4 метаазобензольных дендримеров, и 78, 8, 2 и 46 С, для генераций 1, 2, 3 и 4 параазобензольных дендримеров, соответственно. Можно сделать вывод о том, что описанные дендримеры не обладают ЖК свойствами, но, тем не менее, являются кристаллическими веществами. Скорей всего, это связано с отсутствием спейссра между концевыми мезогенными группами и дендритным ядром. Модификация полипропилениминовых дендримеров цианобифенильньши группами представлена Меуег с соавт. Были получены 1, 3 и 5 генерации дендримеров с 4, и концевыми цианобифенильными группами, соответственно рис. Все описанные дендримеры образовывали БшА мезофазу, причем дендримеры с пентилоксиспейсером сохраняли ЖК порядок в застеклованном состоянии, а дендримеры с децилоксиспейсером кристаллизовались. Полипропилешшиповые и полиамидоаминовые ЖК дендримеры.