Радикальная полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии клатрохелатных и пивалатных комплексов железа и кобальта и гетероциклического производного ферроцена

• Автор: Головочёсова, Олеся Ивановна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 135 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Комплекснорадикальная полимеризация

1.2. Радикальная полимеризация в режиме живых цепей

1.3.Металлосодержащие соединения в радикальной полимеризации

1.3 Л. Кислоты Льюиса

1.3.2. Органические соединения элементов II V групп

1.3.3. Металлоцены

1.3.4. Хелаты и клатрохелаты

1.3.5. Порфирины и их металлокомплексы

Заключение по литературному обзору

П. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
И. 1. Исходные реагенты
И.2. Методики эксперимента
.2.1. Полимеризация
.2.2. Скорость инициирования, отношение констант скоростей реакции роста и обрыва цепей
.2.3. Определение порядков полимеризации по инициатору и добавке
.2.4. Определение эффективной энергии активации полимеризации
.2.5. Молекулярномассовые характеристики
.2.6. Спектральные исследования
.2.7. Динамический термогравиметрический анализ
III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
ПЛ. Полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии клатрохелатов СоН и ЕеП
ПЛ Л. Полимеризация метилметакрилата и стирола в присутст
вии клатрохелатов СоН с метильными, циклогексановыми и фенильными реберными заместителями
III. 1.2. Полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии клатрохелатов СоН с галогенидными реберными заместителями
III. 1.3. Полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии клатрохелатов РеН с галогенидными реберными заместителями
1.2. Полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии пивалатных комплексов РеШ и СоИ
Ш.2.1. Кинетические параметры процесса полимеризации
Ш.2.2. Молекулярные характеристики и термостойкость полимеров
1.3. Полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии циклических пероксидов и инициирующих систем на их основе
т.3.1. Полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии циклических пероксидов
III.3.2. Полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии циклических пероксидов и гетероциклического производного фер
Заключение
ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВ лтой ЛИТЕРАТУРЫ
СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ
ГФЭ гексафенилэган
ДФПГ 2,2дифенил1 пикрилгидразил
КО комплексообразование
КПЗ комплекс е переносом заряда
ММА метилметакрилат
ПБ пероксид бензоила
ПКСо пивалатный комплекс СоП
пивалатный комплекс III
ПММА полиметилмегакрилат ПСт полистирол Г1ФЦ 1пирид ил2ферроцен Ст стирол
ТЕМПО 2,2,6,6тетраметил1пипсридиноксил
ТЦ титаноцендихлорид
ФЦ ферроцен
ЦРЦ цирконоцендихлорид
ЦП1 3,6дициклогексил9,9диметил1,2,4,5,7,8гексаоксонан
ЦГ 3,6дицикл од о децил9циклогексил1,2,4,5,7,8гексаоксонан
ЦП3 3,6дициклогексил9циклододецил1,2,4,5,7,8гексаоксонан
ЭОС элементорганическое соединение
i ii
i ii i i
i ii
1 бисгексадецилборатный макроби циклический
циклогександиондиоксимат II
СоК2 бисгексадецилборатный макробициклический
димегилдиондиоксимат СоИ
СоК3 бисгексадецилборатный макробициклический
дифенилдиондиоксимат СоИ
трис1,
трис1,
трис1,
1 бисбути лборатный макробициклический трис1,
дихлордиондиоксимат Со
СоС1К2 бисбутилборатный макробициклический трис1,
дихлордиондиоксимат Со
1 бисбутилборатный макробициклический трис1,
дихлордиондиоксимат II
2 бисфенилборатный макробициклический трис1,
дихлордиондиоксимат II
3 бисфторборатный макробициклический трис1,2дихлорбис1,2дифенилдиондиоксимат II
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Полимеры, полученные на основе таких инициаторов, по молекулярным характеристикам не уступают образцам, синтезированным с использованием широко распространенных пероксида бензоила и азодиизобутиронитрила. С и сокращать время достижения предельной конверсии на часов. Полученные в работе результаты позволили обосновать целесообразность практического использования инициирующих систем на основе гетероциклического производного ферроцена патент, пивалатных комплексов, заявка на патент и циклических пероксидов заявкаша патент. Апробация работы. Основные результаты работы доложены на XVI, XVII и XVIII Международных научных конференциях студентов, аспирантови молодых ученых Ломоносов, Ломоносов, Ломоносов Москва, , , V СанктПетербургской конференции молодых ученых Современные проблемы науки о полимерах СанктПетербург, V Всероссийской Каргинской конференции Полимеры Москва, XXVIII Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике Моск. Всероссийской конференции с элементами научнойшколы для молодежи Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений. Казань, . Публикации. По материалам диссертации опубликовано работ, из них 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 2 статьи в реферируемых сборниках, тезисы докладов на всероссийских и международных конференциях, один патент, две заявки на патенты. Объем работы. Диссертационная работа изложена на 5 страницах, содержит таблиц и рисунков. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы 0 ссылок. Радикальная полимеризация является одной из наиболее распространенных и подробно изученных реакций получения синтетических полимеров. Широкий круг мономеров, доступность и низкая себестоимость инициаторов, относительно низкая чувствительность к примесям, методическая и техническая простота осуществления, хорошая воспроизводимость стали основой для развития крупномасштабного производства полимеров методом радикальной полимеризации. Вместе с тем сложность регулирования кинетических параметров, гельэффект, неконтролируемый рост молекулярной массы влекут за собой ухудшение свойств образующихся полимеров. В связи с этим возникла необходимость разработки новых подходов в синтезе полимеров методом радикальной полимеризации. Одним из подходов для регулирования молекулярномассовых характеристик макромолекул и синтеза полимеров с улучшенным комплексом свойств является использование металлосодержащих соединений в процессах комплексно или координационнорадикальной полимеризации, а также живой радикальной полимеризации, которая открывает широкие перспективы в управлении ростом полимерной цепи. Интерес к металлокомплексным соединениям для целенаправленного изменения свойств макромолекул проявляется в настоящее время вс в большей степени, поскольку эти соединения весьма эффективны в управлении всеми стадиями процесса полимеризации 1,2. Одним из успешных направлений в целенаправленном изменении реакционной способности мономеров и макрорадикалов является комплекснорадикальная полимеризация. Систематические данные по комплекснорадикальной полимеризации опубликованы в монографии В. А. Кабанова, В. П. Зубова и Ю. Д. Ссмчикова 4. На основе указанного подхода разработаны оригинальные методы синтеза чередующихся и композиционнооднородных сополимеров, физиологически активных высокомолекулярных соединений и привитых блоксополимеров, а также ряд перспективных композиционных материалов. Сущность комплекснорадикальной полимеризации заключается в добавлении в реакционную систему веществ, способных образовывать различного типа комплексы с мономерами иили радикалами роста и влиять. Была высказана гипотеза о том, что активными центрами полимеризации являются координационнорадикальные комплексы, представляющие собой слабо связанные с переходным металлом алкильные радикалы. Все акты процесса полимеризации в этом случае протекают в координационной сфере атома металла, который стабилизирует растущую цепь, активирует мономер и контролирует стереостроение образующейся полимерной цепи 4.