Теоретические аспекты макромолекулярных реакций в смесях полимеров

• Автор: Кудрявцев, Ярослав Викторович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 357 с. : ил.

Оглавление

Часть 1. ВВЕДЕНИЕ

1.1. Актуальность проблемы.

1.2. Обзор литературы

1.2.1. Реакции с эффектом соседа.

1.2.2. Реакции межцепного обмена.

1.2.3. Реакции сшивания по концевым группам

1.2.4. Диффузия в плотных полимерных смесях

1.2.5. Влияние добавок диблоксополимера на свойства полимерных смесей.

1.3. Цели и структу ра работы

Часть 2. РЕАКЦИИ В ОДНОРОДНЫХ СИСТЕМАХ.

2.1. Теория реакций межцепного обмена
2.1.1. Прямой обмен. Кинетическое уравнение для ММР
2.1.2. Обмен с концевой группой. Кинетическое уравнение для ММР
2.1.3. Прямой обмен. Кинетическое уравнение для БМР
2.1.4. Обмен с концевой группой. Кинетическое уравнение для БМР
2.1.5. Численное моделирование межцепного обмена методом МонтеКарло
2.1.6. Межцепной обмен в смеси гомополимеров, характеризуемых
ММР Флори
2.1.7. Межцепной обмен в смеси моноднсперсных гомополнмеров
2.1.8. Изменение микротакгнчностн полимерных цепей в ходе межцепного обмена
2.2. Интерпретация зкеперимегтов по межцепному обмену.
2.2.1. Межцепной обмен в смеси полиэтиленгликольадипинатполитерсфталатДбисоксиЗмстилфешпОпропан
2.2.2. Межцепной обмен и полимеризация в смеси полиэтилентерефталаткапролакгон.
2.3. Развитие теории полимераналогичных реакций
2.3.1. Кислотный гидролиз полиакрнлошггрила. Анализ данных ЯМР
2.3.2. Модель электростатического эффекта. Описание щелочного гидролиза полиакриламида.

Часть 3. РЕАКЦИИ В КВЛЗИОДНОРОДНЫХ И НЕОДНОРОДНЫХ СИСТЕМАХ.
3.1. Линейная неравновесная термодинамика реагирующих смесей полимеров
3.1.1. Общий подход
3.1.2. Полимераналогичная реакция с межцепным эффектом и взаимодиффузия в смеси полимеров.
3.1.3. Детальное описание структуры смеси в ходе полимераналогичной реакции и взаимодиффузии
3.1.4. Полимераналогичная реакция и взаимодиффузия в смеси полимеров с учетом водородного связывания
3.2. Макроскопическое фазовое разделение в смесях, содержащих сополимер
3.2.1. Динамика линейной стадии спинодального распада в условиях конкуренции с межцепным обменом
3.2.2. Динамика линейной стадии спинодального распада в условиях конкуренции со сшиванием по концевым группам.
3.2.3. Влияние диблоксополимсра на рост одной частицы в полимерной смеси.
3.2.4. Оствальдовскос созревание в полимерной смеси, содержащей диблоксополимср.
3.3. Исследование способности статистических сополимеров к наносегрсгацни.
3.3.1. Простейшая модель упорядочения в бсрнуллисвом сополимере
3.3.2. Влияние энергетических парамсфов на упорядочение.
Упорядочение продуктов полимераналогичной реакции
3.3.3. Упорядочение в ходе полимераналогичной реакции.
Основные результаты и выводы.
Список литературы


Поэтому следует ожидать, что даже небольшое количество диблоксополнмсра, образовавшегося в результате сшивания гомополимеров по концевым группам, будет существенно замедлять кинетику реакции, препятствуя подходу к межфазной границе других рсакционноспособных цепей. В то же время в экспериментах, проводимых при постоянном перемешивании, данный эффект не проявляется, реакция является кинетически контролируемой, а се скорость в МФС неоднородной смеси оказывается даже выше, чем для тех же функциональных групп в однородной системе. Гыоган и др. ПССООН и полнметплмстакрилата ПММА эпокси, а также Орр и др. ПСаромШ2 и полиизопрсиоманг, полагают, что ключевым фактором в таких системах является скорость обновления межфазной поверхности, а повышение скорости реакции связано с тем, что концентрация концевых групп в МФС выше, чем в однородной системе. Хотя изучение процессов реакционной компатибилизации, происходящих в экструдерах и смесителях, имеет большую практическую ценность, сложный характер потоков, возникающих при перемешивании, затрудняет количественное описание явлений. В частности, в реагирующих смесях могут возникать неоднородные структуры, вызванные непосредственно перемешиванием . В связи с этим широко исследуются модельные системы, состоящие из соприкасающихся полимерных пленок, реакция в которых протекает в статических условиях при отжиге. Фредриксон 2, а также ОШонесси и Сони 3 теоретически исследовали сшивание но концевым группам в расплаве несовместимых гомополимеров с раиной длиной цени . Изучалось поведение корреляционной функции плотности реакционноспособных групп на начальной стадии реакции, когда МФС далек от насыщения сополимером продуктом реакции, а объемные фазы от обеднения реагентами. Показано, что в случае малой рсакционноспособности концевых групп в кинетически контролируемом режиме наблюдаемая константа скорости сшивания к пропорциональна микроскопической константе скорости и толщине МФС и не зависит от длины цепей. В противоположном случае в диффузионно контролируемом режиме для расплава без зацеплений к Ао2ОД1п 1, где к0 константа скорости в однородном расплаве, радиус инерции полимерной цепи, отношение площади межфазной поверхности к объему системы. Для расплава перепутанных цепей к 0 . Проведена грубая оценка критического значения поверхностной плотности сополимера рГ 132, где размер звена, по достижении которой скорость реакции существенно замедляется. Позднее Фредриксон и Милнер 4 изучили диффузионно контролируемый режим сшивания по концевым группам вплоть до поздней стадии реакции путем решения динамических уравнений для концентрации реагентов в МФС. Были описаны три стадии реакции и определены характерные значения времени, разделяющие эти стадии. МФС цепями диблоксополимера. Поверхностная плотность сополимера на этих стадиях возрастает со временем как , 2 и 1пг12, соотвегственно. Как и для реакций в однородной системе, наиболее общее теоретическое рассмотрение провели ОШонесси и Вавилонис 5, 6. Исследованы расплавы с зацеплениями и без них, случай, когда несовместимые полимеры имеют разную долю функционализированных цепей, а также реакция в пространстве произвольной размерности. Сделан вывод о том, что для функциональных групп, используемых на практике для ком пати бил и за ни и, реакция сшивания концов цепей является кинетически контролируемой, то есть должен выполняться закон действия масс вплоть до момента времени 4, когда образуется достаточно плотный слой сополимера в МФС. Здесь микроскопическая константа скорости реакции, н и численная плотность реакционноспособных концевых групп полимеров Л и В в своей фазе вдали от межфазной границы, исходная ширина МФС. К аналогичному заключению пришел Крамер 7, который исследовал реакцию прививки концевых групп полимера Л на цепь несовместимого с ним полимера В, происходящую на межфазной границе. Эта реакция также может быть с успехом использована для компатибилнзацпи смесей широко распространенных полимеров, например найлона 6 и функционалнзироваиного полиэтилена ПЭ . Было показано, что экспериментальная зависимость поверхностной плотности образующегося привитого сополимера от времени лучше описывается теорией в предположении, что реакция является кинетически контролируемой.