Синтез и структура водородно-связанных жидкокристаллических полимеров и их комплексов с низкомолекулярными допантами

• Автор: Шаталова, Алина Михайловна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 167 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Формирование жидких кристаллов за счет водородного связывания комплементарных компонентов.

1.1. Низкомолекулярные термотропные жидкие кристаллы

1.1.1. Создание жидкокристаллических структур путем построения мезогенного фрагмента

1. 1.2. Липофильнолипофобная сегрегация как способ

создания жидкокристаллических систем

1.2. Стабилизация водородносвязанных жидкокристаллических структур в полимерных системах.

1.2.1. Формирование мезогенных фрагментов в основной цепи

1.2.2. Формирование мезогенных фрагментов в боковой цепи

1.2.3. Полимерные структуры смешанного типа.
1.2.4. Полимерные сетки
1.3. Постановка задачи и выбор объектов
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Синтез мономеров и полимеров
2.1.1. Синтез 4соакрилоилоксиалкоксибензойных кислот
2.1.2. Синтез поли4соакрилоилоксиалкоксибензойных
кислот
2.2. Синтез низкомолекуляриых допантов.
2.2.1. Синтез 44ноктилоксифенилоксикарбонилфенил
пиридин4карбоксилата
2.2.2. Синтез 24цианофенил5этилпиридина.
2.2.3. Синтез 24пентилциклогексилфенил5пропилпиридина
2.3. Прививочная полимеризация ЖКмономера.
2.4. Физикохимические методы исследования.
2.4.1. Калориметрический анализ
2.4.2. Оптическая поляризационная микроскопия
2.4.3. Инфракрасная ИК спектроскопия.
2.4.4. Рентгеноструктурный анализ РСА
2.4.5. Диэлектрические измерения.
Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Структура мономеров ряда БКпА и их смесей с низкомолекулярными допантами .
3.1.1. Структура мономеров ряда БКпА
3.1.2. Структура смесей мономера БК6А и 4цианопиридина
3.2. Диэлектрическое поведение и молекулярная подвижность водородносвязанного ЖКмономера и его смесей с низкомолекулярными допантами
3.2.1. Диэлектрические свойства водородносвязанного ЖКмономера .
3.2.2. Диэлектрические свойства водородносвязанных комплексов на основе мономерного производного алкоксибензойной кислоты и различных низкомолекулярных допантов
3.3. Структура полимеров ряда БКпПА.
3.4. Структура смесей полимеров ряда БКпА с низкомолекулярными допантами
3.5. Прививочная полимеризация водородносвязанного ЖКмономера на фторуглеродную подложку и ориентационные свойства привитых слоев
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


В отличие от исходных компонентов комплекс состава 11 образует смектическую фазу 8ш наряду с нематической и имеет более высокие температуры фазовых переходов. Стабилизацию мезофазы авторы объясняют образованием нового, более длинного мезогена за счет межмолекулярного Нсвязывания, который ведет себя как единое целое. Свойства таких комплексов типа близнецы существенно зависят от числа атомов углерода в молекуле дикарбоновой кислоты четныйнечетный эффект , . С этой точки зрения они подобны жидким кристалламблизнецам, образованным через ковалентное связывание между мезогеном и гибкой развязкой . ЖКфазы, причем, если в случае 4мбутилбензойной кислоты образуется лишь смектическая фаза , то замена алкильной на алкоксигруппу способствует появлению кроме смектической еще и нематической фазы , . Тот же результат был получен Крессе при исследовании свойств комплекса 4нгексилбензойной кислоты с 4,4бипиридином . Точно такой же подход применил Ю и др. При этом стабильность наведенной мезофазы уменьшается при переходе от 4замещенных к 3 и 2замещенным бензойным кислотам. Ы, БтА и БтВ фазы. В замещенных бензойных кислотах, как и в предыдущем примере, стабильность мезофазы уменьшается от 4 замещенных к 3 и 2замещенным кислотам. Интерес к производным пиридина как к акцептору протонов сохраняется и в настоящее время. Было показано, что комплексование приводит к расширению температурного диапазона существования мезофазы и проявлению полимезоморфизма, отличного от того, который присущ исходным соединениям. Все полученные комплексы давали холестерическую фазу, и их свойства главным образом зависели от длины метиленовой цепочки. При этом Нсвязанные агрегаты с четным числом углеродных атомов имели температуры переходов выше, чем агрегаты с нечетным числом метиленовых звеньев в цепи, что, по мнению авторов, является результатом менее искаженной структуры и более эффективной упаковки. Ч ОН. На термическое поведение таких комплексов существенное влияние оказывает длина алкильного хвоста обоих компонентов. В случае хвостов одинаковой длины происходило вырождение нематической фазы и стабилизация смектической от цепей с небольшим числом атомов углерода к цепям с большим количеством углеродных атомов . Если же длина хвоста была разной, то имела место только смектическая упаковка молекул . В качестве доказательства формирования смешанных комплексов авторы приводят смещение полосы колебаний в ИКспектре Уоо см1, соответствующей циклическим димерам карбоксильной кислоты, в более низкочастотную область см1, что отвечает колебаниям свободной карбонильной группы Усо органической кислоты, водородносвязанной с атомом азота пиридина. Обсуждая тот же вид связи, авторы отмечают, что наблюдаемые при и см1 полосы колебаний ОНгруппы указывают на сильное водородное связывание между карбоксильной группой бензойной кислоты и пиридильной группой стильбазола, тогда как для циклического димера, образующего слабые водородные связи, полоса у0н находится при см1. АН Ру . А КЛРу
АН Ру . Бензойные кислоты с пиридином образуют комплексы типа I с сильной Нсвязью , , в то время как, например, в комплексах фенола с пиридином Нсвязь заметно слабее , на что указывает появление в ИКспектре полосы колебаний ОНгруппы при ЗОЮ см1. При участии более сильного, чем бензойная кислота, донора протонов, такого, как трифторуксусная кислота, образуются квазисимметричные комплексы типа III, когда водородное связывание частично сопровождается переносом заряда . Если говорить о тенденции к формированию ЖКфазы, то, как отмечено в , водородное связывание с участием даже таких относительно слабых доноров протонов как фенол или циклогексанол, а также енаминокетоны , позволяет стабилизировать ЖКфазу. Если же попытаться сравнить Нсвязанные и ковалентносвязанные системы, такие как, например, эфиры 4замещенных бензойных кислот, то все Нсвязанные жидкие кристаллы характеризуются более низкими температурами перехода. В этом случае максимум термической стабильности достигается при введении в молекулы отдельных компонентов заместителей, имеющих более слабые электронакцепторные свойства.