Синтез полимеров с использованием макроинициаторов анионной природы

• Автор: Гумеров, Асхат Мухаметзянович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 341 с. : ил.

1.1 Кинетика и механизм каталитической никлотримеризации и полициклотримеризации изоцианатов

1.1.1 Катализ третичными аминами и каталитическими системами на их основе

1.1.2 Катализ соединениями олова, цинка, сурьмы, фосфора, мышьяка и ацетилацетоиатами металлов
1.1.3 Катализ карбоксилатами щелочных металлов, простые олигоэфиры в качестве сокагализаторов
1.1.4 Особенности кинетики циклотримеризации изоцианатов и предполагаемые механизмы процесса

1.2 Линейная гомополимеризация

1.3 Сонолимеризация изоцианатов с другими мономерами

1.4 Механизм раскрытия изоцианатных групп по карбонильной составляющей

1.5 Катализ совместных реакций образования уретанов, аллофанатов и изоциануратов соединениями натрия

.6. Действие ионов редкоземельных элементов на полимеризацию

изоцианата с алкил лити ем

1.7 Структурные особенности краунсоединений металлов и их открытоцепных аналогов
1.8 Комплексообразование ионов металлов с полиоксиэтиленгликолем
1.9 Кремнийорганические блоксополимеры
1.9.1 Полиуретаиполисилоксаиовые сополимеры
1.9.2 Привитые взаимопроникающие полимерные системы на основе сетчатых силоксануретанов
1.9.3 Смеси полиэтиленоксида и полисилоксана
1.9.4 Свойства силоксановых сополимеров
1.9.4.1 Сорбционные свойства полиэфирполисилоксановых блоксополимеров
1.9.4.2 Микрофазовос разделение сетчатых силоксануретановых блоксополимеров
1.9.5 Области применения силоксановых сополимеров
1.9.5.1 Модификация мембран полисилоксановыми блоксополимерами
1.9.5.2 Лазеры на красителях
1.9.7 Силоксановые сополимеры в биохимии и медицине
1. Стерсорегулярные полибутадиены Выводы по литературному обзору Глава 2. Экспериментальная часть
2.1 Характеристика исходных веществ
2.2 Подготовка исходных реагентов
2.3 Приготовление щелочных алкоголятов олигоэфирдиолов
2.4 Синтез полимерных пленок
2.5 Методы исследования
2.5.1 Аналитические методы исследования
2.5.2 Определение массовой доли общей щелочности простых полиэфиров
2.5.3 Титриметрический метод анализа концентрации изоцианатных групп
2.5.4 Вискозимстрические методы исследования
2.5.5 Физикохимические методы исследования
2.5.6 Методика исследования электрофизических характеристик
2.5.7 Изучение кинетики набухания полимеров
2.5.8 Тсрмогравимстрический анализ
2.5.9 Термомеханический анализ
2.5. Метод определения водопоглощения
2.5. Метод определения влагопоглощения
2. Метод оценки пористой структуры полимеров
2.5. Измерение зольфракции полимеров
2.5. Физикомеханические методы исследования
2.5. Измерение проницаемости мембран. Расчет величины идеальной селективности для различных пар газов
2. Измерение проницаемости индивидуальных газов
2. Измерение проницаемости газовых смесей
2.5. Измерения температурной зависимости тангенса угла 4 диэлектрических потерь
2.5. Методика получения микроскопических изображений
2.6 Математическое моделирование кинетики взаимодействия
макроинициаторов с ароматическими изоцианатами
Глава 3. Реакции макроинициаторов с ароматическими изоцианатами
3.1 Разработка подходов к расчету кинетических констант с
использованием метода математического моделирования
3.2 Исследование кинетических закономерностей для реакционной 5 системы этиленгликолят калия фенилизоцианат
3.3 Исследование влияния реакционных условий на кинетику
взаимодействия в системе полиоксиэтилснгликолят калия ароматический изоцианат
3.4 Влияние реакционных условий на физикомеханические и 3 термические свойства полимеров, образующихся в системе полиоксиэтиленгликолят калия ароматический изоцианат
3.5 Исследование влияния температурных и концентрационных 9 условий па конформационное состояние полиоксиэтиленгликолята калия
3.6 Исследование механизма раскрытия изоцианатных групп в системе 4 полиэтиленгликолят калия фенилизоцианат
3.7 Влияние гидроксилсодержащих соединений и закрытоцепных
краунэфиров на механизм взаимодействия в системе
гюлиэтиленгликолят калия фенилизоцианат
3.8 Межмолекулярные взаимодействия в металлсодержащих полимерах 8 на основе 2,4толуилсндиизоцианата и открытоцепных аналогов краунэфиров
3.9 Использование координационного связывания для изменения
конформациопного состояния макроипициаторов и их реакционной способности
Глава 4. Исследование взаимодействия макроипициаторов анионной 8 природы с ароматическими изоцианатами и
октаметилциклотетрасилоксаном
4.1 Исследование влияния реакционных условий на свойства 2 полимеров
4.2 Исследование надмолекулярной структуры полимеров
4.3 Исследование сорбционных свойств полимеров на основе простого
полиэфира, 2,4толуилендиизоцианата и
октаметилциклотетрасилоксапа
4.4 Исследование полимеров в качестве твердотельных активных сред 6 перестраиваемых лазеров
4.5 Исследование газопроницаемости полимеров на основе 7 ППЭГК и ТДИ
Глава 5. Моделирование полимеризации бутадиена1,3 на неодимовом 0 каталитическом комплексе
Глава 6. Программноаппаратный комплекс технологической линии 9 полимеризации
5.1 Объект исследования
5.2 Программноаппаратный комплекс управления процессом 3 полимеризации
5.3 Поддержание оптимальных режимных параметров
Основные результаты и выводы
Список использованной литературы


Рассмотренные в данном разделе аналитического обзора литературы закономерности полимеризации изоцианатов подчеркивают сделанный в работах 6, 7 вывод о возможности протекания реакций изоцианатов с разрывом 0 и С0 связи, которая зависит как от строения мономера и, следовательно, от распределения электронной плотности в МСОгруппе, так и от химизма процесса и условий реакции. Сонолимсризация изоцианатов с другими мономерами. Прямое отношение к рассматриваемому нами вопросу о возможности раскрытия С0связи в реакциях с участием изоцианатов имеют исследования их сополимеризации с окисями олефинов. Впервые Фурукава и сотр. При гидролизе сополимера, образованного путем присоединения окиси с разрывом ЫСсвязи изоцианата, должен получаться фснилмоиоэтаноламин. Сам факт полимеризации по С0связи не является неожиданным. В работе 2 рассмотрена возможность раскрытия изоцианатных групп по карбонильной составляющей. В качестве изоцианата был использован гексаметилендиизоциапат ГМДИ, а в качестве катализатора трибутилфосфат РВи3. Авторами было установлено, что реакция может начаться нуклеофильной атакой РВи3 на карбонильную группу изоцианата по цвиттерионпому механизму А. Показана возможность протекания реакции и по второму цвитгериоппому механизму В. На схеме представлен механизм катализированной РВи3 олигомеризации изоцианатов, приводящий к формированию уретиидиоловых 2, триизоциануратн ых 3 и иминооксадиазиндионовых 4 циклических структур. Циклоолигомеризацию алкильных изоцинатов изучали с использованием ИКспектроскопии при различном содержании РВи3 в температурном интервале С 3. В присутствии незначительного количества РВи3 4,8 ммоль по отношению к ЯМСО 4,4 ммоль, появляются полосы поглощения, соответствующие продуктам 2, 3, 4, при , и , и см 1 рисунок 1. У у г . О О
ъ Ъ V. Рисунок 1. ИКспектр карбонильной области полимера, полученного циклоолигомеризацией РВи3 и ЯМСО при ТС. I О
1а
ч
. Рисунок 1. ИКспсктр полимера, полученного циклоолигомеризацией РВи3 и ЯМСО при ТС. Сильные основания, соли и алкоголяты щелочных металлов привлекают внимание исследователей для объяснения аномалий, наблюдаемых в реакциях отверждения полимерных композиций и в свойствах полиуретанов, получаемых по форполимерному способу из простых олигоэфирогликолей и ароматических диизоцианатов . Исследования проводились также с использованием монофункционального фенилизоцианата . Каталитические возможности достаточно дешевых и доступных соединений натрия в реакциях изоцианатов изучены мало 8. Однако роль их может оказаться значительной при модификации полиуретанов или полиуретаномочевин вторичными связями изоцианатов с целью регулирования термо и химической устойчивости полимеров этого класса. В работе 1 были представлены данные исследования реакции полиприсоединепия фенилизоцианата в малополярном и не склонном к специфической сольватации растворителе хлорбензоле в присутствии каталитической системы ацетат натрия дибензокраун6. Предположено, что в ходе реакции происходит изменение природы катализатора. Предложенная на основнии установленных кинетических закономерностей схема механизма реакции является, в известной степени, гипотетической и трсбую хей одгвержден и й. Единственным продуктом нскатализируемой реакции фенилизоцианата с
метанолом в хлорбензоле и ацетонитриле при К СООН 2 и 5 был уретан. Реакция подчинялась уравнению второго порядка. В ацетонитриле реакция протекала с более низкой скоростью, что не противоречило закономерностям, установленным ранее для различных растворителей 2. Введение соединений натрия практически не изменяло скорости реакции в хлорбензоле. В ацетонитриле же происходило быстрое превращение фенилизоцианата в уретан и продукты вторичных реакций аллофанат и изоциаиурат. Особенности взаимодействия избытка ФИЦ с метанолом в присутствии каталитической системы ЫаОАсдибензокрауи6 ДБК описаны в работе 1. В этих исследованиях для создания в ХБ активной формы катализатора был также применен краунэфир. Реакции в АН проводили без ДБК. На рисунках 1. С, М1Л1. Рисунок 1. Рисунок 1. ФИ1 мольл, Кат3 мольл, 3 К 1 с, 2 ЫаОАс, ЗЫаОН, 4ИаОМе. В таблицах 1. Из данных табл. ХБ на стадиях образования уретана, аллофаната и изоцианурата уменьшаются в ряду Уу УЛ УТ. Таблица 1. Кинетические параметры реакций полиприсоединения фенилизоцианата в хлорбензоле в мол ьлс, к в л мольс. КаОАсДБК 3 4, 3, 0.