Особенности полимеризации этилена на Бис(фенокси-иминных)комплексах титана различного строения

• Автор: Васильева, Марина Юрьевна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 135 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ
В начале нового тысячелетия производство полимеров достигло уровня сотен миллионов тонн в год по данным бюллетеня ассоциации i i ii I. г. и сравнялось с уровнем производства металлов, что связано с постоянно возрастающим потреблением этих материалов во всех отраслях промышленности и человеческой деятельности. Среди различных классов полимеров выделились лидеры по тоннажу производства и широте потребления. Так, при общем годовом производстве пластмасс млн тонн, объем производства полиолефинов достиг 0 млн тонн, в том числе полиэтилена ПЭ млн тонн и полипропилена млн тонн 1. Причина столь постоянного внимания к полиолефинам со стороны производителей и потребителей заключается в дешевизне и доступности сырья для их получения и привлекательном сочетании их свойств с простотой способов переработки. Полиолефины являются по своему строению углеводородами, и это облегчает их утилизацию методом вторичной переработки или простым сжиганием. Сравнительно высокая температура плавления для ПЭ до 5С, для полипропилена около 0С, для поли4метилпентена 0С и связанная с этим устойчивость к температурным режимам эксплуатации, в сочетании с легкостью, прозрачностью, коррозионной стойкостью,
жесткостью, ударопрочностью, способностью к модификации обеспечивают широкое и разнообразное применение полиолефинов. Последние

исследования в области синтеза полиолефинов выявили условия,

позволяющие улучшить эксплуатационные характеристики ПЭ и

полипропилена, приближая их по свойствам к инженерным пластикам.

Со времени первых опытов промышленного получения полиолефинов технология синтеза этих полимеров постоянно совершенствовалась, прежде всего, за счет создания новых каталитических систем. Первоначально эти
усилия были направлены на повышение эффективности катализаторов и на этой основе улучшения технологии за счет устранения стадии отмывки полимера от остатков катализаторов. Позже внимание было направлено на расширение возможностей каталитических систем с целью управления строением и степенью разветвленности полимеров. В последние годы значительный интерес вызывают процессы, позволяющие получать сополимеры аолефинов с полярными виниловыми мономерами.
Среди существующих катализаторов полимеризации этилена наиболее перспективным является новый класс постметаллоценовых катализаторов, представляющих собой комплексы переходных металлов с азотосодержащими лигандами. Катализаторы этого типа, особенно комплексы титана с феноксииминными лигандами бисфеноксииминные каталитические системы, в зависимости от структуры, характеризуются высокой активностью в полимеризации аолефинов и позволяют получать полимеры с новым комплексом свойств узкодисперсный высокомолекулярный полиэтилен, сополимеры этилена с аолефинами с высоким содержанием сомономера, полимеры с непредельными концевыми группами и другое. Использование этого класса катализаторов позволяет управлять молекулярномассовыми и структурными характеристиками и, соответственно, термическими и физикомеханическими свойствами образующихся полимеров. Для подобных катализаторов на основе комплексов титана во многих случаях становится возможным осуществление процессов но механизму живой полимеризации, что позволяет получать сверхвысокомолекулярный полиэтилен и блоксополимеры различного состава. Наличие в структуре катализаторов гетероатомов О, И облегчает процесс нанесения катализаторов на неорганические носители.
Бисфеноксииминныс комплексы титана и компоненты, на основе которых они получены, являются доступными и сравнительно безопасными при использовании. При этом в литературе практически отсутствует научное обоснование зависимости свойств и каталитической активности этих систем
от строения заместителей в лигандах для их практического использования с целью получения широкого ряда полиэтиленов с варьируемым комплексом свойств и, главным образом, линейных, высококристалличных свервысокомолекулярных полиэтиленов СВМПЭ. Исследования механизма полимеризации этилена под действием этих катализаторов также весьма ограничены.
Актуальность


Изучение молекулярномассовых, структурных характеристик и термических свойств полученных ПЭ, в зависимости от структуры используемых бисфеноксииминных комплексов титана и условий проведения полимеризации этилена. Методы исследования. Для изучения свойств полученных полимеров использовали методы ИКФурье спектроскопии, Уфспектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии ДСК, вискозиметрии и гельпроникающей хроматографии ГПХ. Объектами исследования являлась серия бисфеноксииминных комплексов титана, различающихся лигандным окружением, а также ряд полимеров этилена, полученных при использовании этих каталитических систем. Практическая значимость работы заключается в том, что разработаны методы оптимизации структуры бисфеноксииминных лигандов в комплексах титана, позволяющие управлять активностью каталитических систем, осуществлять процессы по механизму живой полимеризации этилена в условиях, приближенных к оптимальному технологическому режиму. Разработаны методы получения новых гетерогенных катализаторов на основе бисфеноксииминных комплексов титана, функционапизированных оксиаллильными группами, с улучшенными каталитическими и технологическими свойствами. Синтезированы сверхвысокомолекулярные полиэтилены, на основе которых получены сверхвысокомодульные и сверхвысокопрочные волокна прочность 1. ГПа, модуль упругости 1 Па. Электронные и стерические свойства заместителей у иминного азота и в феноксигруппе аддитивно влияют на каталитическую активность бисфеноксииминных комплексов титана и молекулярномассовые характеристики образующихся полимеров. Полимеризации этилена с использованием бисфеноксииминных каталитических систем, отличающихся строением лигандов в феноксигруппе, протекает по механизму живой полимеризации. Оксиаллильные группы в лигандах бисфеноксииминных комплексов участвуют в процессах ковалентной иммобилизации активных центров на цепях полиэтилена с образованием высокоактивных гетерогенных катализаторов. Активность самоиммобилизованных каталитических систем можно варьировать путем изменения лигандного окружения в бисфеноксииминных комплексах титана. Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук СанктПетербургском Филиале Института катализа им. Г.К. Каталитической полимеризации в соответствии с планом научноисследовательских работ по теме Разработка нового поколения постметаллоценовых каталитических систем и совершенствование технологии получения полиэтилена на их основе. ГЛАВА 1. История развития исследований процессов полимеризации этилена, пропилена и других аолефинов, также создания и внедрения технологий синтеза полиолефинов началась около лет назад. Рассматривая эволюцию развития производства и расширения областей применения полиолефинов, можно отметить, что этот процесс был далеко не простым. После первых успешных производственных решений по технологии полимеризации этилена при высоком давлении появились попытки создания технологии полимеризации с использованием каталитических систем, позволяющих проводить процессы без высокого давления при умеренных температурах. Отсутствие представлений о механизме действия каталитических систем, сложности при подборе оптимальных структур катализаторов и определения условий, обеспечивающих возможности управления процессами образования полимера, существенно затрудняли решение этой проблемы. В начале х годов прошлого столетия Монтанья и Флойд 2 предложили графическую концепцию, отражающую взаимосвязь уровня технологических решений и молекулярноархитектурных особенностей образующегося полиолефина со строением катализаторов, используемых в полимеризации, в виде образной или ступенчатой кривой рис. В соответствии с графическими представлениями рис. ПЭ в промышленном масштабе был получен при высоком давлении свыше атм и температурах выше 0С в автоклавных реакторах по механизму свободнорадикальной полимеризации. Этот процесс был разработан фирмой II Англия в конце х годов. По своей структуре ПЭ, полученный по этому методу, представлял собой макромолекулы с длинноцепными и короткоцепными разветвлениями рис. ПЭ, ПП низкого давления катализаторы Циг. Рис. Эволюция катализаторов полимеризации олефйнов. Рис. Структура полиэтиленов, полученных различными способами.