Связь между структурой низкомолекулярных соединений и их взаимодействием с плюрониками

• Автор: Бугрин, Владимир Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 142 с. : ил.

Применительно к полиалкиленоксидам существует и другая альтернативная теория, согласно которой дегидратация этих макромолекул в водном растворе с повышением температуры вызвана различиями гидратации их различных диастереомерных конфигураций. Возможность вращения в молекуле этиленоксида вокруг связей СС и СО приводит к существованию, по меньшей мере, двух возможных конфигурааций каждой связи в полимере транс или гош. В гошконформации атомы кислорода находятся по одну сторону от связи СС, а в ююясконформации по разные стороны. Связь СС не имеет дипольного момента, а связь С0 сильно поляризована, и избыток отрицательного заряда находится на кислороде. В кристаллическом состоянии полиэтиленоксид находится в трансгоштрагнеконформыхт, причем цени упаковываются в виде спиралей длина шага около 7А. При этом, очевидно, гидратация полимера должна увеличиваться. Расчет электрического потенциала, возникающего вблизи молекулы полиэтиленоксида в трансгоштранс тгт конформации, проведенный в работе , показал, что вблизи простых эфирных связей полимера возникает зона с избытком отрицательного заряда, с которой эффективно взаимодействуют молекулы воды, причем с каждым звеном ПЭГ может взаимодействовать молекулы воды. Эти данные прекрасно соответствуют экспериментальным результатам, полученным ВагепИо с сотр. Авторам удалось экспериментально показать, что одна цепь полиэтиленоксида с молекулярным весом около т. При растворении в воде при комнатной температуре полиэтиленоксид принимает в основном именно ггюконформацию, в результате чего в этих условиях он сильно гидратирован. Повышение температуры до 0С нивелирует энергетическое предпочтение ггюконформации, в результате чего гидратация полимера уменьшается, и он теряет растворимость в воде т. НКТР . При переходе от полиэтиленоксида к полипропиленоксиду, когда к одной из метиленовых групп присоединяется метильная группа, энергетическое предпочтение полярной ггяконформации в значительной мере снижается. Вследствие этого НКТР полипропиленоксида оказывается значительно ниже, чем НКТР полиэтиленоксида, и для полимера со степенью полимеризации около составляет С . Таким образом, в области температур выше и ниже 0С вода является селективным растворителем для сополимеров ЭО и ПО. Поэтому в водных растворах эти сополимеры стремятся образовать надмолекулярные ассоциаты, в которых блоки ППО экранируются от контакта с водой цепями ПЭО. Форма и размер этих ассоциатов зависят от размеров блоков ППО и ПЭО, входящих в макромолекулу. Г, ее длины I и площади поверхности полярной части 5. Соотношение УЗЬ носит название критического фактора упаковки. В том случае, если соотношение меньше 0. Когда величина УБЬ составляет , соединение образует сферические мицеллы, 0. Дальнейшее увеличение гидрофобной составляющей вещества может приводить к получению молекул соединений, склонных к образованию обращеногексагональных фаз У8Ь1. У8Ь2. Ламеллярная, гексагональные и кубические фазы представляют собой анизотропные системы, оптические и электрические свойства которых изменяются в зависимости от направления распространения электромагнитных волн . Размеры гидрофобных и гидрофильных блоков в молекулах плюроников изменяется в широких пределах, поэтому их критические параметры упаковки также изменяются от 0. Р, до для плюроников серии Ь. Так как гидратация пропиленоксида сильно зависит от температуры, то и реальный критический фактор упаковки макромолекул плюроников может зависеть от температуры. Поэтому, в зависимрости от температу ры и концентрации шпороники могут образовывать различные надмолекулярные структуры. Например, плюроник Р при температуре выше С и концентрации до мае. Нагревание этого раствора до С приводит к образованию цилиндрических мицелл. При повышении концентрации до и температуры выше С образуется гексагональная фаза, в которой молекулы упакованы в контактирующие друг с другом гидрофобными частями стержнеобразные мицеллы. Дальнейшее повышение температуры концентрированного раствора этого полимера приводит к образованию кубичебской фазы . Плюроник Ь, значительно более гидрофобный, чем плюроник Р, не растворяется в воде при концентрации выше . Тем не менее, при температуре ниже С во всем интервале концентраций он не агрегирует.