Стереоспецифическая сополимеризация бутадиена с изопреном на титановом катализаторе при формировании реакционной смеси в турбулентных потоках

• Автор: Тайбулатов, Павел Алексеевич
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 164 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ Введение.

Глава 1 Литературный обзор.

1.1 Общие представления в области сополимеризации

1.1.1 Константы сополимеризации

1.1.2 Частные случаи сополимеризации

1.1.3 Методы оценки констант сополимеризации

1.2 Сополимеризация бутадиена с изопреном на катализаторах

ЦиглсраНатта.

1.2.1 Общие сведения о сополимерах бутадиена с изопреном

1.2.2 Катализаторы, используемые для синтеза сополимеров

бутадиена с изопреном.

1.2.3 Кинетика сополимеризации
1.2.4 Молекулярные массы и молекулярномассовое распределение.
1.2.5 Микроструктура сопол имеров.
1.3 Композиционная неоднородность сополимеров.
1.4 Полицентровость при синтезе полимеров.
1.5 Быстрые процессы в синтезе полимеров
1.5.1 Закономерности протекания быстрых процессов в синтезе
полимеров.
1.5.2 Оценка кинетических параметров быстрых процессов в
синтезе полимеров.
1.5.3 Увеличение уровня турбулентности в зоне реакции ключ к
оптимизации быстрых процессов синтеза полимеров.
1.5.4 Разделение быстрых и медленных процессов при
сополимеризации олефинов и диенов.
1.5.4.1 Синтез сополимеров этилена и пропилена
1.5.4.2 Синтез стереорегулярных полидиенов при турбулентном
воздействии.
Заключение к литературному обзору.
Глава II
2.
2.2.
2.3.
2.3.
2.3.
2.3.6 2.
2.4.
Глава III
3.1.
3.1.
3.
Экспериментальная часть
Характеристика исходных вешеств
Проведение полимеризации.
Определение оптимального состава титановой
каталитической системы.
Стереоспецифическая сополимеризация бутадиена с изопреном на титановой каталитической системе при формировании реакционной смеси в турбулентном режиме
Методы анализа.
Определение молекулярных масс и молекулярномассовых распределений методом гельпроникающей хроматографии
Определение состава сополимера.
Определение микроструктуры бутадиеновой и изопреновой
частей сополимеров.
Фракционирование полимеров.
Анализ дисперсного состава микрогетерогенного титанового
катализатора.
Термомеханический метод исследования сополимеров.
Методы расчета.
Расчт кинетических параметров сополимеризации.
Расчет функции распределения активных центров по
кинетической неоднородности
Обсуждение результатов.
Кинетические параметры сополимеризации.
Оптимальное соотношение каталитической системы
Скорость сополимеризации.
Кинетические параметры сополимеризации.
Дисперсность микрогетерогенного титанового катализатора
Молекулярные характеристики сополимеров
Микроструктура нзопреновых и бутадиеновых фрагментов
в сополимере.
3.4 Микрогетерогенность сополимера
3.4 Композиционная неоднородность сополимера
3.5 Кинетическая неоднородность центров сополимеризации.
3.6 Термомеханические свойства сополимеров
Заключение.
Выводы.
Список литературы


Если и г2 меньше единицы, то до точки
перегиба сополимер богаче М2, а после точки перегиба беднее им, чем мономерная смесь. Таким образом, зная константы сополимеризации можно предсказывать какой из мономеров будет более активен при сополимеризации и следовательно определять какого плана образуются сополимеры. В зависимости от значений полученных констант сополимеризации можно выделить несколько частных случаев сополимеризации. Мономеры не активны в гомополимеризации, но дают сополимер сополимеризация, т. Активный центр Р присоединяет только М2, а центр Р2 только М. ММ2 1. Мономеры способны образовывать гомополимеры, но не сополимеры, при Г г2 со. Активные центры реагируют только со своими мономерами с образованием смеси гомополимеров. ММ М . Образование блоксополимера но рассматриваемому механизму наблюдалось при сополимеризации пропилена с ацетиленом 7 и этилена с ацетиленом 8. Идеальная сополимеризация, когда г 1г2 или Гг2 1. М2. Например, если гу 2, то скорость присоединения М2 как к Ру, так и к Р2 будет в два раза больше, чем
скорость присоединения М, к тем же активным центрам. Т.е. М2мм, аммщуп 1. Рассмотренные случаи являются предельными и встречаются не так часто, как остальные в которых 0гг21. В последнем случае если произведение констант ближе к 0 образуется более чередующийся сополимер 8. Начиная с первых работ Майо и Лыоса по изучению кинетики радикальной полимеризации постепенно количество методов оценки кинетических параметров сополимеризации возрастало. Один из первых методов показан в работах 3, 5, в которых выведено дифферинциальное уравнение состава сополимера. М концентрация мономера М в исходной мономерной смеси, М2 концентрация мономера М2 в исходной мономерной смеси, т, концентрация мономера М в сополимере, т2 концентрация мономера М2 в сополимере. В работе 9 указано, что при проведении оптимизации эксперимента с применением вычислительной техники можно добиться одной пары значений г, и г2. В методе М. Файмана и С. Росса 1 в зависимость состава сополимера вводятся новые параметры Т7 ит2 и МЦ1М2. Следовательно уравнение, которое исполгзовалось в методе МайоЛьюиса преобразуется в следующее
16
Датее строится график в координатах 1 от . Отрезок, отсекаемый на оси ординат дат значение гу, а наклон прямой значение г2. Два указанных метода подходят только для тех случаев, когда степень конверсии сополимера не превышает . В дальнейшем были разработы более совершенные методы, позволяющие оценить кинетические параметры сополимеризации и при глубоких степенях превращения. Одним из таких методов является схема, предложенная Алфреем и Прайсом 3, 6. Р величина, отражающая реакционноспособность растущего активного центра, параметр, пропорциональный степени сопряженности двойной связи с заместителями. Прайс и ряд других исследователей 3, используя в качестве эталона стирол для которого приняли О 1, а е 0,8 с помощью уравнений 1. Эго позволяет предсказывать значения констант сополимеризации. Большой промышленный интерес среди диеновых сополимеров представляет сополимер бутадиена с изопреном синтетический каучук марки СКДИ содержание бутадиена . В промышленности используется каскад более шести полимеризаторов объемом м3 , где в первый реактор непосредственно вводится раствор мономеров и катализатора. Уникальная стереоспецифичность действия лантанидных систем проявляется при сополимеризации полидиенов, особенно бутадиена с изопреном. При любых соотношениях мономеров в исходной смеси образуются исключительно цис 1,4сополимеры с бернуллиевским расположением мономерных звеньев. Ни один из известных катализаторов полимеризации диенов не обладает такой способностью . Синтетический каучук на основе сополимеров бутадиена с изопреном марки СКДИ каучук общего назначения и может с большим успехом, также как и неодимовый полибутадиен, применяться для изготовления широкого ассортимента шин и резинотехнических изделий РТИ. Подобно полибутадиенам, СКДИ отличаются высокой эластичностью и устойчивостью к истиранию, но значительно превосходит указанные полимеры по усталостной выносливости и сопротивлению разрастания трещин и порезов , .