Кинетика и механизм окислительной полимеризации ароматических аминов в водных средах

• Автор: Межуев, Ярослав Олегович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 327 с. : ил.

««. «щ,

СОДЕРЖАНИЕ
1. ВВЕДЕНИЕ
2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
2.1. СТРОЕНИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОПРЯЖЕННЫХ ПОЛИАРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ И ПОЛИПИРРОЛА
2.2. ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ, МЕХАНИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИАНИЛИНА И ПОЛИПИРРОЛА
2.3. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ПОЛИАРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ И ПОЛИПИРРОЛА
2.4. СИНТЕЗ СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ДИСПЕРСИЙ ПОЛИАНИЛИНА И ПОЛИПИРРОЛА В ВОДНЫХ СРЕДАХ
2.5. МЕХАНИЗМ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССОВ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ.
2.6. ОБЛАСТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ ПОЛИАНИЛИНА И ПОЛИПИРРОЛА
2.6.1. Использование полианилина и полипиррола в электронике и радиотехнике
2.6.2. Применение полианилина и полипиррола для изготовления сенсоров и мембран
2.6.3. Использование полианилина и полипиррола в изготовлении электропроводящих, антистатических и антикоррозионных покрытий
2.6.4. Применение полианилина и полипиррола в медицине и биологии
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ, ВКЛЮЧАЯ ПИРРОЛ
3.1.1. Общие закономерности окислительной полимеризации ароматических аминов
3.1.2. ИК-спектры полианилина и его производных
3.1.3. ПМР-спектры полианилина и его производных
3.1.4. Основные закономерности окислительной полимеризации пиррола.
3.2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ МЕХАНИЗМА И КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ И ПИРРОЛА
3.2.1. Механизм окислительной полимеризации ароматических аминов, включая пиррол
3.2.2. Обобщенное рассмотрение кинетики процессов окислительной полимеризации
3.3. ПРОЦЕССЫ ОСАДИТЕЛЬНОЙ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ И ПИРРОЛА
3.3.1. Методы исследования кинетики процессов окислительной полимеризации
3.3.2. Окислительная полимеризация солянокислого анилина
3.3.3. Окислительная полимеризация 2-метиланилина (о-толуидина).
3.3.4. Окислительная полимеризация 2-метоксианилина
3.3.5. Окислительная полимеризация ЬГ-фенил-1,4-фенилендиамина..
3.3.6. Окислительная полимеризация И-этиланилина
3.3.7. Окисление 2,4,6-триметиланилина
3.3.8. Коллоидно-химические аспекты окислительной полимеризации анилина
3.3.9. Окислительная полимеризация пиррола
3.4. ДИСПЕРСИОННАЯ ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АНИЛИНА И ПИРРОЛА В ПРИСУТСТВИИ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СТАБИЛИЗАТОРОВ
3.4.1. Общие закономерности дисперсионной окислительной полимеризации анилина и пиррола
3.4.2. Влияние температуры на скорость окислительной полимеризации анилина и пиррола в водных растворах полимерных стабилизаторов
3.4.3. Влияние концентрации водорастворимого полимерного стабилизатора на ход окислительной полимеризации анилина и пиррола
3.4.4. Влияние молекулярной массы водорастворимого полимерного стабилизатора на ход процессов окислительной полимеризации анилина и пиррола
3.5. ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ АНТИКОРРОЗИОННЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИАНИЛИНА И ПОЛИПИРРОЛА
3.5.1. Получение антикоррозионных покрытий из стабилизированных
сополимером ЬГ-винилпирролидона и аллилглицидилового эфира водных дисперсий полианилина и полипиррола
3.5.2. Получение антикоррозионных покрытий на основе полиглицидилметакрилата, модифицированного анилином
3.5.3. Получение антикоррозионных покрытий на основе полиглицидилметакрилата модифицированного пирролом
3.6. ПОЛУЧЕНИЕ НАНОФИЛЬТРАЦИОННЫХ МЕМБРАН С ПОВЫШЕННОЙ ПРОНИЦАЕМОСТЬЮ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ АНИЛИНА НА ПОВЕРХНОСТИ УЛЬТРАФИЛЬТАЦИОННОЙ МЕМБРАНЫ
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4.1. ХАРАКТЕРИСТИКИ ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ
4.1.1. Характеристики и свойства исходных ароматических аминов, использованных в качестве мономеров

уменьшения скорости окислительной полимеризации пиррола по сравнению со скоростью его кислотной олигомеризации, а при температуре выше 25°С, напротив, скорость окислительной полимеризации пиррола так высока, что образующийся полимерный продукт содержит массу дефектов, вероятно, за счет протекания серии побочных процессов переокисления цепи. В целом, для получения полипиррола с максимальной электрической проводимостью необходимо поддержание температуры в диапазоне от 0 до 25°С при использовании хлорида железа в качестве окислителя [39, 45, 54].
Продуктами химической окислительной полимеризации анилина и пиррола, как правило, являются порошки, однако в отдельных случаях возможно получение пленок полианилина и полипиррола. Существенное влияние на свойства пленок полианилина и полипиррола оказывает гидрофильность подложек [45, 216].
Так при окислительной полимеризации анилина на поверхности гидрофобных подложек образуются пленки щеточной структуры, а на поверхности гидрофильных подложек глобулярной структуры (рис. 4) [184, 216].
На гидрофобной поверхности На гидрофильной поверхности
Рисунок 4 — Структура пленок полианилина, образующихся при окислительной полимеризации анилина на поверхностях различной природы
Механизм образования пленок при химической окислительной полимеризации анилина до конца не установлен. Согласно предположению Мак Диармида основную роль в формировании пленок вносит адсорбция олигомеров анилина на поверхности подложки [130, 184, 216]. Вместе с тем многие авторы считают, что структурирование осуществляется благодаря адсорбции на подложке самого мономера или его катион-радикалов [131, 184, 216].