Металлокомплексные соединения в контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров

• Автор: Исламова, Регина Маратовна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 358 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Принятые сокращения

Введение

I. Литературный обзор

1.1. Металлосодержащие соединения в радикальной полимеризации

1.1.1. Кислоты Лыоиса

1.1.2. Органические соединения элементов И V групп

1.1.3. Металлоцсны

1.1.4. Хелаты

1.1.5. Порфирины и их металлокомплсксы

1.2. Азотсодержащие соединения в радикальной полимеризации

Заключение по литературному обзору
II. Экспериментальная часть
II. 1. Исходные реагенты
.2. Методики эксперимента
.2.1. Полимеризация
Н.2.2. Молекулярномассовые характеристики
.2.3. Спектральные исследования
Н.2.4. Динамический термогравиметрическнй анализ
Н.2.5. Термомеханический анализ полимеров
II.2.6. Квантовохимические исследования
III. Результаты и их обсуждение III. 1. Металлоценовые инициирующие системы в радикальной полиме ризации виниловых мономеров
III. 1.1. Трехкомпонентные инициирующие системы
III. 1.2. Азотсодержащие ферроцены
III. 1.2.1. ККдимет1ШР1метилферроцениламин
III. 1.2.2. Азиниловые производные ферроцена
III. 1.3. Биметаллоценовые инициирующие системы
Ш.2. Клатрохелаты РеII в радикальной полимеризации виниловых мо
номеров
Ш.2.1. Клатрохелаты еН с двумя ферроценильными группами
1.2.2. Клатрохелаты РеН с одним ферроценильной группой
1.2.3. Клатрохелаты РеИ без ферроценильных групп 1 Ш.З. Порфирины и их металлокомплексы в радикальной полимериза 0 ции виниловых мономеров
1.3.1. Титаниловые и циркониевый комплексы порфиринов
1.3.2. Железохлорпорфирины
1.3.3. Кобальтовые комплексы порфиринов 3 Ш.3.3.1. Влияние кобальтопофиринов на кинетические параметры по 3 лимеризации метилметакрилата и стирола и молекулярные характеристики полимеров
Ш.3.3.2. Кинетическая неоднородность активных центров инициирую 4 щей системы кобальтопорфирин пероксид бензоила
1.3.3.3. Радикальная сополимеризация метилметакрилата и стирола в 7 присутствии кобальтопорфирина
Ш.4. Бсзмегальные комплексы порфиринов
Заключение
Выводы
Список использованной литературы


Исследование микроструктуры ПММА, полученного на основе кислот Льюиса из группы редкоземельных металлов 8сСШз, 8сС, УЬСШз, ЕгОТз, НГС4, НШг4 и 1пСШз, показало, что полимеры отличаются повышенной изо и гетеротактичпостьто. Наиболее аффективным является трифторметансульфолан скандия 8сОТ1з, в присутствии которого содержание изо, гетеро и синдиозвеньев в ПММА составляет , соответственно. Методом ЯМРспектроскопии установлено, что изменение микроструктуры обусловлено взаимодействием мономера и кислоты Льюиса, что проявляется только в неполярных растворителях. Очевидно, полярные растворители тетрагидрофуран, диметилформамид препятствуют взаимодействию КО и мономера . Относительно недавно появился новый цикл исследований, посвященный вопросам одновременного контроля стереохимии и ММР макромолекул . Для этого в полимеризационную систему вводят кислоту Лыоиса, обеспечивающую влияние на микроструктуру получаемого полимера, а также агент псевдоживой полимеризации . Однако добиться в этой области ярких результатов пока не удалось. Нели кислота Льюиса способствовала стереоспецифичному росту макроцепи, то влияние второго компонента на его фоне ослаблялось, и ММп в ряде случаев составляло 3. В работе была предпринята попытка использования иодидов лантаноидов II, сочетающих в себе обе функции. Обнаружено, что предложенные соединения позволяют влиять как на микроструктуру, так и ММР синтезируемого ПММА. Таким образом, кислоты Лыоиса могут существенно влиять на распределение электронной плотности по тгсвязи и функциональной группе мономера и тем самым определять кинетические параметры гомо и сополимеризации, а также активность мономеров. Основной недостаток такого способа модификации полимерных материалов состоит в том, что регулирующая добавка, как правило, вводится в значительном избытке по отношению к инициатору 15 к мономеру. Это приводит к загрязнению полимерного продукта. В последние годы появилось новое направление исследование, которое направлено на комбинирование кислот Льюиса с медиаторами псевдоживых процессов с целыо одновременного воздействия на стереохимию и ММР макромолекул. А.Г. Разуваев с сотрудниками обнаружили, что ряд органических соединений ртути инициируют полимеризацию ММА и стирола . При изучении реакционной способности аллильных производных олова и свинца было установлено, что в условиях радикального инициирования они не полимеризуются и оказывают ингибирующее действие на полимеризацию стирола, ММА и винилацетата , . Исследования, проведенные в начале х г. XX века, показали, что элсментоорганические соединения ЭОС в сочетании с органическими и элементоорганическими пероксидами являются эффективными инициаторами радикальной полимеризации виниловых мономеров. В первую очередь, необходимо выделить системы на основе алкильных производных бора и алюминия, которые позволяют проводить процесс с высокой начальной скоростью в широком диапазоне температур от до С , от 0 до С 9. Значения энергии активации полимеризации в прису тствии инициирующих систем борорганические соединения элементоорганический пероксид составляют . Джмоль . ММ А и практически инертны к стиролу . Ускоряющее влияние триалкилборанов на полимеризацию полярных виниловых мономеров объясняется координационным взаимодействием растущего макрораднкала с атомом бора в ЭОС 9. Это связано с тем, что, хотя и борорганические соединения способны инициировать гомолитичеекпй распад гидропероксидов , 0, они не оказывают каталитического действия на распад ацильных пероксидов и азосоединений 9, 1. УЭЯ3 У ЭЛз
где Э металл 1 группы. Изучение влияния строения ЭОС на реакционную способность радикалов роста и, следовательно, на кинетические параметры полимеризации акриловых мономеров показало, что замена алкильного радикала в молекуле триалкилборана на атом галогена дибутилборбромид приводит к уменьшению скорости полимеризации что вызвано, очевидно, ослаблением координирующей способности бора в результате частичного блокирования его вакантной рорбитли центрального атома в ЭОС р ря сопряжение 9, 6. Аналогичные результаты получены и в случае фенильных производных бора. Например, трифсиилбор, а также дибутилфенилбор меньше ускоряют полимеризацию акриловых мономеров, чем триизобутилбор.