Исследование кинетики и механизма полимеризации замещенных оксетанов под действием эфирата трехфтористого бора в присутствии этиленгликоля

• Автор: Тарасов, Александр Евгеньевич
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 128 с. : ил.

Содержание

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы.

Цель и задачи работы

Объекты исследования

Методы исследования.

Научная новизна результатов

Практическая ценность работы.

Личный вклад автора

Апробация работы

Публикации по теме диссертации
Объем и структура работы
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Области применения полимеров на основе замещенных оксетанов
1.2. Методы синтеза полимеров на основе замещенных оксетанов
1.2.1 Квазиживая катионная полимеризация оксетанов.
1.2.2. Анионная полимеризация оксетанов
1.2.3 Катионная фотополимеризация оксетанов
1.3. Механизм катионной полимеризации замещенных оксетанов под действием ЭГБ
1.3.1. Механизм инициирования полимеризации
1.3.2. Механизмы инициирования и роста цепи при полимеризации оксетанов под действием ЭТБ в присутствии гидроксилсодержащих соединений.
1.3.3. Механизмы ограничения роста цепи внутримолекулярная и межмолекулярная передача цепи
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Реагенты и растворители
2.2. Экспериментальное оборудование
Содержание 3
2.3. Методика синтеза олигомеров.
2.4 Методика приготовления растворов смесей реагентов для изучения
процессов инициирования.
2.5. Методики исследования продуктов реакции
2.5.1 Методика определения конверсии мономера в реакционной массе методом ИКспектр ос копии
2.5.2. Методика определения параметров ММР олигомеров и
Б А МО методом ГПХ
2.5.3. Методика качественного определения ЭГ в реакционной массе.
2.5.4. методика определения доли тетрамера в полимере.
2.5.5. методика определения содержания гидроксильных групп в олигомерах и БАМО
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Инициирование полимеризации оксетанов с азидометильными, группами
3.1.1. Комплексы з с компонентами реакционной среды и равновесие в реакциях обмена лигандами.
3.1.2. Способность комплексов мономер инициировать процесс полимеризации.
3.1.3. Взаимодействие мономеров с комплексом ЭГ. ВБз
3.1.4. Взаимодействие ЭТБ со смесью Мономер ЭГ
3.2. Реакции роста цепи.
3.2.1 Реакция роста цепи при полимеризации под действием ЭТБ в присутствии ЭГ
3.2.2 Реакция роста цепи при полимеризации БАМО под действием ЭТБ в присутствии ЭГ
3.3 Реакции ограничения роста цепи при полимеризации оксетанов с
азидометильными группами в присутствии ЭГ.
3.3.1 Передача цепи на ЭГ.
Содержание 4
3.3.2 Внутримолекулярная передача цепи 3
3.3.3 Обрыв цепи 6
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 3
ВЫВОДЫ 5
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Установлено, что оксетаны, также как и эпоксиды, полимсризуются по катионному, катионнокоординационному или анионному 5, 6 и анионнокоординационному механизмам 7, 8. Среди циклических эфиров, способных полимеризоваться но катионному механизму, достаточно подробно изучена полимеризация трех и пятичленных циклических эфиров аокисей и тетрагидрофурана ТГФ. Однако, вопросам исследования кинетических закономерностей реакций образования олигооксетандиолов уделено сравнительно мало внимания, несмотря на обилие работ по их синтезу. Олигодиолы, на основе оксетанов с азидометильными группами, в частности 3,3бмсазидометилоксетана БАМ О и ЗазидометилЗметилоксетана , используются как прекурсоры энергетических полиуретановых блоксополимсров. Для получения полиуретанов с максимально достижимой молекулярной массой ММ с требуемым сочетанием свойств необходимо применять олигооксетандиолы с заданной ММ и функциональностью но гидроксильным группам, близкой к двум. ЭТБ гликоль. Следует особо отметить, что к настоящему времени в литературе практически не представлены данные по изучению механизма катионной полимеризации оксетанов с азидометильными группами. В связи с этим целью настоящей работы является исследование кинетических закономерностей и особенностей механизма катионной олигомеризации и БАМО под действием ЭТБ в присутствии этиленгликоля ЭГ. Выяснить способность трехфтористого бора 3 образовывать комплексы с компонентами реакционной системы. Определить возможность инициирования полимеризации оксетанов, содержащих азидометильные группы, комплексами 3 с компонентами реакционной системы. Изучить кинетические закономерности реакций полимеризации оксетанов с азидометильными группами при варьировании концентрации ЭГ или ЭТБ. Изучить изменение ММ образующегося полимера по ходу полимеризации при варьировании концентрации ЭГ или ЭТБ. Определить возможность протекания реакции обрыва цепи с образованием полимера содержащего атом фтора на одном из концов полимерной цепи. Объекты исследования. Мономеры и БАМО, катализатор ЭТБ, компонент реакционной системы этиленгликоль ЭГ. Методы исследования. Комплексы катализатора с компонентами реакционной системы и их способность инициировать полимеризацию мономеров изучались методом ИКспектроскопии. Кинетические закономерности полимеризации и БАМО изучались методами ИКспектроскопии и ГГЕХ. Физикохимические свойства олигомерных продуктов определяли с использованием методов ГПХ, ЯМР и ИКспектроскопии. Для определения содержания гидроксильных групп в олигомерах и БАМО использовали методику, разработанную в настоящей работе. Научная. Впервые исследованьь кинетические закономерности полимеризации оксетанов с азидометильными группами. Показано, что порядок по мономеру реакции полимеризации первый, а. БАМО при ЭГ0ЭТБ0 1 можно объяснить медленным инициированием при истинном первом порядке реакции роста цепи. В отличие от полимеризации гидроксил содержащих оксетанов, в которой рост цепи протекает как по механизму активного конца цепи, так и по механизму активированного мономера, в случае полимеризации оксетанов, содержащих азидометильные группы, рост цепи протекает только по механизму активного конца цепи. Показано также, что при полимеризации оксетанов с азидометильными группами под действием ЭТБ в присутствии ЭГ концентрация активных центров, ведущих полимеризацию, намного ниже концентрации катализатора, при этом имеет место медленное инициирование. Установлено, что комплекс ВБзЭГ не способен инициировать процесс полимеризации, а комплекс ВБзюксетан способен образовывать активные центры. Доказано, что ЭГ является передатчиком цепи, обратная величина степени полимеризации образующихся олигооксетандиолов линейно зависит от концентрации ЭГ. Определены эффективные относительные константы передачи цепи на ЭГ. Кроме того, показано, что имеет место внутримолекулярная передачи цепи с образованием циклических олигомеров, главным образом, тетрамера. Приполимеризации оксетанов с азидометильными группами протекает реакция обрыва цепи, характерная для полимеризации эпоксидов. При этом образуется полимер содержащий атом фтора на одном из концов полимерной цепи.