Особенности строения, реакционная способность и кинетические закономерности полимеризации и сополимеризации N-винильных и акриловых мономеров в разных средах

• Автор: Лавров, Николай Алексеевич
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 411 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ

Слисок сокращений и условных обозначений.

Введение.

1. Реакционная среда и кинетика полимеризационных

процессов

1.1. Общие теоретические представления о влиянии среды па

ки не гику химических реакций

1.2. Влияние растворителей на полимеризацию неионогенных мономеров.

1.3. Роль реакционной среды при полимеризации ионогенных мономеров.

1.4. Влияние среды на кинетику радикальной

сополимериации.

1.5. Факторы, влияющие на реакционную способность Ывинильных мономеров в реакциях радикальной
сополимеризации
2. Обоснование направления исследования
3. Объекты и методы исследования.
3.1. Исходные вещества и методы их очистки.
3.2. Методы получения полимеров
3.3. Методы исследования полимеров
4. Особенности строения и реакционная способность Мвинильных и акриловых мономеров в радикальной
полимеризации и сополимсризации
5. Кинетика гомополимеризации Мвинилсукцинимида.
6. Влияние растворителя на кинетику сополимеризации Мвинилсукцинимида с акриловыми мономерами.
6.1. Гомофазная и гетерофазная сополимеризация
Мвинилсукцинимида с 2гидроксиэтилметакрилатом
6.2. Сополимеризация Мвинилсукцинимида с бутилакрилатом в электронодонорном и
электроноакцепторном растворителях.
7. Реакционная среда как фактор, определяющий относительную активность мономеров в радикальной сополимеризации Мвинилсукцинимида с винилацетатом.
8. Кинетика сополимеризации Мвинил35вииилпиразола в
разных средах
9. Влияние среды на кинетику полимеризации
2гидроксиэтил метакрилата.
9.1. Особенности получения растворимых полимеров
на основе 2гидроксиэтилметакрилата
9.2. Кинетика гомополимеризации 2гидроксиэтилметакрилата
в массе и в органических растворителях.
9.3. Кинетика гомополимеризации 2гидроксиэтилметакрилата в водных и водноорганических средах
. Кинетические закономерности сополимеризации 2гидроксиэтилметакрилата.
1 1. Щелочной гидролиз винильных и акриловых полимеров
. Свойства и возможные области применения полученных полимеров.
.1. Свойства полимеров на основе винилсукцинимида.
.2. Свойства полимеров па основе Ывинил35метилпиразола
.3. Свойства полимеров па основе 2гидроксиэтилметакрилата
. Выводы
Список использованных источников


Роль среды в реакциях термического разложения инициаторов отражена в монографии . Если рассмотреть две частицы, образующиеся при распаде инициатора в растворе, то окружающие их молекулы среды образуют клетку, удерживающую на некоторое время частицы, в результате чего они могут столкнуться несколько раз пока не разойдутся на большое расстояние. При замене одного растворителя на другой доля радикалов, успевающих рекомбинировать в клетке, изменяется в зависимости от свойств растворителя. Это приводит к тому, что скорость распада инициатора разная в различных растворителях. На реакционную способность мономеров может оказывать влияние диэлектрическая проницаемость растворителя . Это обусловлено дополнительной поляризацией молекул мономеров вследствие дииольдипольного взаимодействия растворителя с полярными функциональными группами мономеров, которое сказывается на разности энергий исходного и переходного сос тояний в элементарном акте рос та цепи. Существует много исследований, где авторами предпринята попытка связать влияние растворителя на полимеризацию с его полярными свойствами , . При этом исходят из того факта, что увеличение диэлектрической проницаемости растворителя увеличивает его сольватирующую способность. Сольватация полимерных радикалов молекулами растворителя приводит к снижению их реакционной способности подобно комплсксообразовапию. Однако при полимеризации мономеров в растворителях, обладающих электронодонорными или сильнополярными свойствами ДМСО, ДМФА, которые сольватируют радикалы, часто наблюдается увеличение константы скорости роста цепи . Отмечено влияние растворителя ДМСО на кинетику полимеризации Ь1винилсукципимида . В работе обнаружена линейная зависимость между кРк0 и величинами дипольных моментов р и констант Гаммета а растворителей при фотополимеризации изопрена, этил метакрилата и стирола. Изменение активности мономеров за счет донорноакцепторного взаимодействия мономера с растворителем, проявляющееся в изменении скорости реакции, отмечено при проведении радикальной полимеризации Ст, ММА, метилакрилата, випилацетата . Авторы объясняют наблюдаемые эффекты перераспределением электронной плотности мономера и радикала за счет влияния растворителя и отмечают, что при этом порядок скорости реакции по мономеру сильно зависит от природы среды, а порядок скорости реакции по инициатору практически не изменяется и равен 0,5 . Приведем еще один взгляд на зависимость кинетики полимеризации ММА от растворителя. Установлено, что реакционная способность ММА связана с поляризацией карбонильной группы С0, зависящей от природы растворителя . Ст. Методом ИКспектроскопии показано, что растворитель не оказывает влияния i электронное состояние Ст, тогда как ММА достаточно чувствителен к его природе за счет дипольдипольного взаимодействия молекул растворителя с карбонильной группой мономера . Корреляция констант сополимеризации Ст с 32метил6метилпиридазиноном ог частоты полос колебаний групп С0 и ОС второго мономера установлена в работе . При изучении полимеризации циклогексил и циклододецилакрилатов показано, что скорость реакции увеличивается в ряду растворителей бснзолТГФдиоксан. Метолом ИКспектроскопии авторы установили, что эти мономеры поляризованы в диоксане и ТГФ больше, чем в бензоле. Поэтому изменение брузтоскоросги полимеризации связывают в данном случае с изменением величины кр. Эффекты, описанные выше, интерпретируются как полярные. Роль полярных факторов чаще наблюдается в процессах совместной полимеризации , нежели гомополимеризации. В ряде случаев установлена корреляция между величинами г и диэлектрической проницаемостью растворителей. Поляризация мономеров в полярных растворителях установлена и для ионогенных соединений. Так, в случае сополимеризации МАК с акриламидом АА выявлен эффект, аналогичный, приведенным выше волновое число группы С0 v в ИКспектрах зависит от природы растворителя . В особую группу можно выделить работы, посвященные влиянию растворителей на полимеризацию винильпых соединений, например, винилпирролидона I .