Матричная полимеризация анилина в присутствии полисульфоновых кислот

• Автор: Боева, Жанна Александровна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 163 с. : ил.

Изза того, что положительные заряды, локализованные на атомах азота, повышают общую энергию полимерной системы, электронная плотность перераспределяется, в результате чего на атомах азота происходит распаривание неподеленной электронной пары без изменения количества электронов в системе 2. В цепи появляются электроны, делокализованные по некоторому участку сопряжения, которые и обеспечивают электронную проводимость. Электронная проводимость полианилина зависит от степени протонирования и возрастает на порядков при увеличении степени протонирования от 0 до . Кроме того, делокалнзация катионрадикалов ПАНИ может происходить не только по внутримолекулярному механизму, но и по межмолекулярному. Для этого цепи проводящего полимера должны быть ориентированы в одном направлении таким образом, чтобы обеспечить перенос яэлектронов с одной полимерной цепи на другую , что, как правило, реализуется за счет вандсрваальсовых взаимодействий между бензольными и хиноидными кольцами ПАГ1И ястэкинг , . Ю3 Смсм . Необходимо отметить, что проводимость полианилина зависит также от влажности воздуха, так как эмеральдиновая соль обладает и прогонной проводимостью . Известно, что ПАНИ способен образовывать некое подобие доменов , состоящих из цепей полианилина с высокой степенью допирования I, которые разделены недопированными участками II, где отсутствует сопряжение. При этом протоны эмеральдиновой соли полианилина нековалентно связаны с хинондииминными атомами азота цепей ПАНИ и образуют так называемый протонный газ, локализованный в пространственной сетке домена . Транспорт протонов в такой системе осуществляется скачками от одного допированного участка к другому рис. Рис. Полианилин представляет собой полимер, термически устойчивый вплоть до 0С потери массы составляют 4,5. При более высоких температурах до 0С полианилин карбонизуется потери массы за счет дегидрогенизации достигают , а при С в составе полианилина атомы азота практически не обнаруживаются, проводимость увеличивается на шесть порядков по сравнению с проводимостью исходного эмеральдинового основания, что, повидимому, связано с образованием графитоподобных структур . Химическая стабильность полианилина зависит от его окислительновосстановительного состояния. Лейкоэмеральдин неустойчив на воздухе и медленно окисляется . Пернигранилин и его соль устойчивы в атмосфере азота и на воздухе, и даже в токе кислорода, однако полностью теряют свою стабильность во влажной атмосфере или в воде изза гидролиза 6. Эмеральдин и его соли устойчивы на воздухе, но неустойчив к действию окислителей, под действием которых он превращается в пернигранилин и гидролизуется до пбензохинона . К сожалению, для полианилина еще не найден истинный растворитель, тем не менее, для исследования его с помощью традиционных физикохимических методов используют Ыметилпироллидон, концентрированную серную кислоту и ную уксусную кислоту . Считается что именно электрохимический синтез приводит к получению наиболее чистого продукта, который не содержит побочных примесей и не требует специальных процедур очистки полианилина от растворителя и непрореагировавших мономера и инициатора. Анодное окисление анилина проводят на инертном электроде, изготовленном из платины . Кроме платины в качестве инертного электрода используют также железо, медь, цинк, олово, палладий, некоторые типы углерода стеклоуглерод, пиролитический углерод или графит, а также полупроводники. В качестве растворов электролитов используют водный раствор анилина, сульфата аммония и серной кислоты или раствор анилина, перхлората натрия и пиридина в ацетонитриле 3 . Для электрохимического синтеза полианилина применяют потенциостатический и гальваностатический методы. В последнем случае потенциал имеет фиксированное значение порядка 1,2 В против насыщенного каломельного электрода н. В до 0,7 1,2В против н. При этом принято считать, что при циклическом изменении потенциала образуется более гомогенный продукт, чем при постоянном потенциале, что подтверждено данными сканирующей электронной микроскопии . В случае гальваностатического режима полимеризации . ОмАсм .