Конструирование макромолекулярных структур с химической и физической сеткой на основе (мет)акрилатов методом радикальной сополимеризации

• Автор: Бубнова, Мария Львовна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 198 с. : ил.

Введение

Глава 1. Химическое конструирование полимерных сеток методом

радикальной сополимеризации Литературный обзор

1.1. Особенности формирования сетчатой структуры в ходе трехмерной радикальной сополимеризации олигоэфиракрилатов.

1.2. Кинетические особенности трехмерной радикальной гомо и сополимеризации ТРИ

1.3. Взаимосвязь структуры и свойств густосетчатых полимеров, получаемых трехмерной радикальной сополимеризацией.

1.4. Моделирование процессов ТРИ

1.5. Классификация физических сеток в полимерах.

1.6. Роль сильных ММВ при формировании деформационнопрочностных свойств полимерных материалов
1.7. Роль физической сетки в формировании свойств сетчатых полимеров, получаемых методом трехмерной радикальной сополимеризации

1.8. Заключение.

Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Объекты исследования и применяемые вещества
2.1.1. Очистка исходных веществ.
2.2. Методы исследования
2.2.1. Калориметрия.
2.2.2. Флотационный метод определения глубины полимеризации.
2.2.3. Методы определения температуры стеклования Тс
2.2.4. Физикомеханические исследования.
2.2.5. Диффузионносорбционное зондирование.
2.3.1. Приготовления образцов для калориметрических испытаний.
2.3.2. Приготовление образцов для структурнофизических исследований
Часть I. ХИМИЧЕСКОЕ КОНСТРУИРОВАНИЕ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СЕТЧАТЫХ СТРУКТУР РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ ДИМЕТАКРИЛАТА ТРИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ С МОНОНЕНАСЫЩЕННЫМИ МОНОМЕРАМИ
ХИМИЧЕСКИЕ СЕТКИ.
Глава 3. Кинетические особенности процесса сополимеризации ТГМ3 с
моновиниловымн сомономерами
Глава 4. Свойства сетчатых сополимеров на основе ТГМ3.
4.1. Диффузионносорбционные свойства сополимеров
4.2. Термомеханические свойства сополимеров
4.3. Физикомеханичсские свойства сополимеров
4.4. Сопоставление а и ВЭСпсрехода
Заключение
Часть II. СВОЙСТВА МОДЕЛЬНЫХ ФИЗИЧЕСКИХ СЕТОК НА
ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРОВ АЛКИЛАКРИЛАТОВ С
АКРИЛ АМИДОМ.
Глава 5. Особенности аперехода в сополимерах алкилакрилатов с ААм
5.1. Расчет температур стеклования для гомо и сополимеров нонил, бутил и 2этилгексилакрилатов с акриламидом с использованием
полу эмпирического подхода Аскадского и Ю.И. Матвеева.
5.2. Особенности аперехода в сополимерах нонилакрилата с акриламидом.
5.3. Сравнение апереходов в сополимерах НАААм, БА ААм и ЭГАААм. 5 Глава 6. Особенности поведения сополимеров алкилакрилатов с акриламидом в поле действия механических сил
6.1. Исследование структурного перехода в сополимерах алкилакрилатов с ААм в высокоэластическом состоянии
6.2. Трансформация систем межмолекулярных взаимодействий физических сеток при деформировании сополимеров НАААм .
6.3. Релаксационные свойства физических сеток на примере сополимеров
Глава 7. Механические свойства эластомеров с сильной физической
сеткой в метас габильных состояниях, генерируемых в процессе
формования.
Заключение.
ВЫВОДЫ.
Список литературы


Область применения олигоэфиракрилатов от конструкционных материалов для авиастроения в виде стеклопластиков, лакокрасочных покрытий и герметиков до материалов для стоматологии пломбы, защитные лаки для зубов, зубопротезированис и современных жидкокристаллических материалов , , . Использование внешних источников инициирования позволяет достигнуть таких высоких скоростей ТРП, что происходит практически мгновенное отверждение олигоэфиракрилатов в тонких пленках, что очень важно при решении, например, проблемы фиксации жидкокристаллических структур. При обычной радикальной полимеризации полимер с большим молекулярным весом образуется уже на начальных стадиях процесса, в одних случаях это является достоинством, в других недостатком, т. Эти недостатки пытаются преодолеть, например, проведением процесса в режиме живых цепей , . Па рис. ТРгП на примере олигомеров, содержащих в молекуле по две реакционноспособные двойные связи винильные группы , , . На первом этапе при полимеризации образуются так называемые первичные цепи линейные цепочечные структуры, несущие на каждом звене по одной если исходный олигомер был бифункциональный подвешенной двойной связи. Дальнейшая полимеризация этих подвешенных двойных связей приводит к образованию сначала разветвленных, затем сильно разветвленных и, наконец, пространственносетчатых структур. Роль поперечных связей играют фрагменты исходных молекул, расположенные между винильными группами, и обычно именуемые олигомерными блоками спейсерами. Как правило, олигомерные блоки это достаточно короткие гетероатомные цепочки, состоящие из 2х и более атомов С, двух и более гетсроатомов О, Ы, 8, Р и др. Я и Я арильный или алкильный остаток X Н, СН3, галоген, СЫ и др. Следует отметить, что существующая технология синтеза ОЭА, не позволяет получить их в виде индивидуальных веществ. ОЭА, как правило, полидисперсны . Известно 3, 6, что полидисперсность и вид функции молекулярномассового распределения олигомеров сильно влияют на свойства полимеров на их основе, однако проследить механизм этого влияния трудно изза недостаточного количества экспериментальных данных. Рис. Важнейшим параметром густосетчатых макромолекулярных структур является подвижность узлов сетки, поскольку именно она определяет релаксационные свойства соответствующих полимерных материалов. Авторы , отмечают, что в случае ТРгП образуются трехфункциональные узлы. При этом две из трех цепей, приходящихся на каждый узел, представляют собой очень короткие и жесткие карбоценочки СН2 и лишь одна в лучшем случае более длинная и гибкая гетероцепь олигомерный блок, в худшем случае и эта цепь тоже жесткая. Это топологическая особенность две коротких и жестких межузловых карбоценочки присуща сеткам, получаемым именно ТРгП, которые отличаются жесткостью и низкой релаксационной способностью. При получении макролекулярных сеток методом трехмерной радикальной сополимеризации ТРсП в качестве второго сомономера используют обычно монофункциональный мономер. Тогда встраивание монофункционального мономера в макромолекулярную цепь приводит к удлинению коротких межузловых цепочек, релаксационная способность сетки увеличивается, но при этом, естественно, уменьшается густота сетки , . Еще одной важной отличительной чертой процессов обычной ТРП является микрогетерогеиный механизм процесса 3, 6, , , , , . Установлено, что практически с самого начала полимеризации реакционная система теряет гомогенность и распадается на дискретные микрорсакторы надмолекулярных размеров диаметром А, образующиеся в результате агрегации и частичного сшивании первичных полимерных цепей. Установлено 6, что микронеоднородность сохраняется и на конечных стадиях поли мер изационного процесса, приводя в результате к специфической морфологии густосетчатых полимеров в виде структуры, состоящей из густосшитых зерен и достаточно слабосшитых межзерновых прослоек дефекты морфологического типа. Известно , что в случае процессов радикальной сополимеризации изза изменения состава сомономерной смеси по ходу процесса возникает композиционная неоднородность макромолекулярных цепей.