Инициирующие системы пероксиды - геминальные бис-сульфиды

• Автор: Пузин, Юрий Иванович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 124 c. : ил

Целью настоящего исследования является выявление возможностей использования ОВС пероксиды геминальные биссульфиды в качестве инициаторов полимеризации, исследование механизма инициирования, а также свойств полученного в присутствии этих ОВС полимера. Научная новизна работы. Найдены новые ОВС, пригодные для инициирования радикальных процессов в неводных средах, в том числе для полимеризации мономеров в гассе. ОВС. Показано, что инициирующая активность данных ОВС обусловлена радикальным распадом образующихся в ходе реакции компонентов малоустойчивых веществ. Впервые исследованы кинетические закономерности расходования пероксида и биссульфида в ходе их взаимодействия. Установлено, что первой стадией реакции является формирование промежуточного комплекса, протекающее как последовательнопараллельный процесс, для которого характерны невысокие константы скорости и энергии активации. Преобладание того или иного процесса обусловлено структурой биссульфида. На основе спектральных исследований была предложена структура промежуточного комплекса. Открыты новые органические реакции, приводящие к образованию тетратиоалкилэтиленов и тетракистиоалкилэтанов. Выделены продукты реакции пероксида бензоила с тиоацеталем формальдегида. Показано, что все они бензоилоксидиамилтиометан, тетракисамилтиоэтан и тетраамилтиоэтилен выступают как инициаторы радикальных процессов. Исследованы кинетические закономерности полимеризации в присутствии этих соединений. Показана возможность проведения регулируемого процесса полимеризации в присутствии продуктов взаимодействия тиоацеталей с пероксидом бензоила. Регулирующее действие связано с появлением и накоплением в системе ингибирующих процесс полимеризации частиц. Установлено, что проведение полимеризации в присутствии ОВС пероксиды геминальные биссульйиды позволяет получать полимер с большей степенью полимеризации и с более узким ММР, чем при использовании в качестве инициатора одного пероксида. Практическая значимость работы. Показано, что тиоацетали и тиокетали, реагируя с широко используемыми в промышленности пероксидами пероксид бензоила, лауроила и др. ОВС, пригодные для инициирования радикальных процессов полимеризации, структурирования и др. Использование этих ОВС позволяет проводить полимеризацию без гельэффекта, при более низких температурах, а при фотополимеризации позволяет получать полимер в условиях, когда его молекулярная масса слабо зависит от колебаний температуры. Применение данных ОВС приводит к повышению термической стабильности полимера, что расширяет область его переработки и эксплуатации. Сочетание инициирующих, регулирующих и стабилизирующих свойств делает применение данных ОВС перспективным. Объм и содержание работы. Диссертация состоит из трх глав литературного обзора, экспериментальной части и обсуждения результатов. Работа заканчивается выводами, библиографией 6 ссылок на литературные источники . Автор выражает глубокую благодарность за помощь и советы при выполнении данной работы доктору химических наук Геннадию Викторовичу Леплянину. Соединения серы могут выступать и как восстановители, и как окислители в составе ОВС. Это вызвано тем, что атом серы легко переходит из одного валентного состояния в другое. Наиболее устойчивой является шестивалентная сера. Если шестивалентное состояние для атома серы весьма стабильно, то другие валентные состояния отличаются меньшей устойчивостью, и такие соединения серы могут выступать как окислительные компоненты различных ОВС, в которых редокс процессы протекают с участием атомов серы. Так, окислителем может быть, например, сернистый ангидрид 8,9 . При вулканизации каучука путм попеременной обработки газообразными и НЗ в полученном геле были найдены химически связанные фрагменты ЗОН и НЗ ,. В качестве окислителя может выступать и элементарная сера 9, . При е взаимодействии с восстановителями образуется большое количество сероводорода . То. ОВС Они могут быть использованы для вулканизации каучуков уже при 3 3 К 9. Многие соединения серы могут быть достаточно легко окислены различными соединениями гидропероксидами, органическими пероксидами, персульфатами, и др Системы такого рода используются для полимеризации различных мономеров.