Избирательность при взаимодействии макромолекула-наночастица металла

• Автор: Мармузов, Глеб Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 128 с. : ил.

1. Введение

2. Обзор литературы .

2.1 Природа и неоперативность нсковалеитиых взаимодействий в

поликомплексах .

2.1.1. Интерполимерные комплексы.

2.1.2. Взаимодействие линейных макромолекул с мицеллами ПАВ в водном растворе и

2.2. Полимерколлоидные комплексы на основе макромолекул и наночастиц

твердой неорганической фазы. Лиофобные золи

2.2.1. Адсорбция макромолекул из разбавленного раствора на твердой поверхности . .

2.2.2. Полимерколлоидные комплексы, получаемые смешением золя и

разбавленного раствора полимера.

2.2.3. Механизм формирования твердой неорганической фазы в жидких средах
2.2.4. Методы получения металлических и металлсодержащих коллоидных
частиц в присутствии полимеров
Получение наночастиц в разбавленных растворах полимеров
Получение наночастиц в мицеллах амфифильных диблоксополимеров.
. Современные представления о строении полимерного экрана
на частицах золя.
2.4. Псевдоматричный механизм сшгтеза наночастиц в растворе полимера.
Теоретическое рассмотрение .
3. Экспериментальная часть
3.1. Объекты исследования
ИолиЫвинилпирролидон ПВП
ПолиЫвинилкапролактам ПВК.
Поли1,2диметил5виилпиридинийметилсульфатКФ
3.2 Реагенты
Сульфат меди СиБОд
Хлорид натрия КаС1
Хлорид калия КС1 .
Гидразинборан ОДВН
Глицин ЫНгСНгСООН в.
Анионообменная смола
3.2 Методы исследования. . .
Спектрофотометрия.
Потенциометрическое титрование.
Электрофорез
Вискозиметрия 9 .
Прсперативное цеггрифугирование
Электронная микроскопия в
. Расчет среднего состава комплекса полимсрианочастица металла
3.4. Синтез золей
4. Результаты и их обсуждение
4.1.1. Влияние температуры на устойчивость комплексов наночастиц меди
с полиНвинилпиролидоном и поливинилкапролактамом.
4.1.2 Замещение и узнавание макромолекул в защитных экранах наночастиц
Стабилизация нанометаллического золя смесью полимеров различного
строения 9 9 9
4.2. Конкуренция исиоиогенного и ионогенного полимеров за связывание
с наночастицами меди
4.2.1. Золи меди, формирующиеся в водных растворах поли1,2диметил5винилпиридинийметилсульфата
Синтез и некоторые свойства золей Си КФ.
Влияние температуры на устойчивость комплекса Си КФ.
Влияние низкомолекулярной соли на устойчивость комплекса СиКФ
4.2.2. Замещение и узнавание в системе полиэлектролит неионогенный
полимер наночастица меди .
Влияние температуры 4
Влияние концентрации иизкомолскулярной соли.
. Расчет степени избирательности при взаимодействии наночастиц меди с ПВП и КФ. Сравнение результатов расчета с экспериментальными
данными.иИинИжИИНтмяиж.жИИИИ.
4.4 Защита золя меди от разрушения в процессе катализа полимераналогичного превращения в цепях ПВП.
5. Выводы .
6. Список литературы . .
I. Введение
Избирательность взаимодействий между металлическими наночастицами и макромолекулами в отношении строения полимерных цепей представляет интерес как проявление фундаментального свойства макромолекул в их взаимодействиях с поливалентными объектами другими макромолекулами, поверхностями мицелл, твердых частиц и т.д В частном случае взаимодействия металлических наночастиц со смесью макромолекул двух разных полимеров избирательность может проявляться либо в преимущественном экранировании растущих наночастиц макромолекулами одного из них в процессе синтеза металлического золя, либо путем замещения макромолекул в защитных экранах наночастиц предварительно полученного золя макромолекулами добавленного в золь более сильного полимерного комплексообразователя.
Избирательность может быть использована в практических целях как для контроля размера и распределения по размерам металлических наночастиц в процессе их синтеза при восстановлении ионов металлов в растворах смесей специально подобранных полимеров, так и для сохранения устойчивости металлических золей при варьировании температуры, состава дисперсионной среды и т.д
Металлические золи обладают уникальными свойствами, которые в значительной степени зависят от размера частиц например, активность и селективность золей металлов как катализаторов.
Поэтому необходимость разработки общих принципов контроля размера частиц металлических золей при их синтезе, а также повышения стабильности металлических золей к агрегации и окислению в процессе их функционировании очевидна.
2. Обзор литературы
Список используемых


Для интерполимерных комплексов на основе неионогенных полимеров, образованных кооперативной системой относительно болсс слабых водородных связей между макромолекулами в водных растворах, также реализуется энтропийный характер стабилизации, поскольку при образовании поликомплекса разрушаются водородные связи полярных групп полимеров с молекулами воды поэтому при образовании таких комплексов ДН0 2, 3, 4. Возрастание энтропии системы при этом по той же причине, что и при образовании комплексов на солевых связях, Д указывает на существенную роль гидрофобных взаимодействий в стабилизации таких комплексов в водных средах. В менее полярных водноспиртовых растворителях для аналогичных пол и комплексов реализуется энтальпийный характер стабилизации ДН0, поскольку специфической структуры молекул воды вблизи полярных групп полимеров уже не существует 2, 3, 4. Общее уменьшение числа свободных макромолекул в системе без высвобождения дополнительного числа малых молекул приводит к тому, что при образовании комплекса энтропия убывает ДБО. Очевидно, что знак энтальпии образования ИПК обусловливает характер влияния температуры на устойчивость комплекса. Коопсративность как фундаментальное свойство взаимодействий с участием макромолекул означает, что константа устойчивости поли комплексов зависит от размера второго компонента комплекса, если первым компонентом является достаточно длинная макромолекула. Иными словами, образование устойчивого комплекса между макромолекулой и вторым компонентом например, олигомером становится возможным только при некоторой минимально необходимой длине олигомерной цепочки. В работах 6, 7 впервые было выведено уравнение для константы равновесия в реакции образованияраспада комплекса макромолекул полиакриловой и. ПЛК и ПМЛК с олигомерами полиэтиленгликолей ПЭГ показывающее, что переход от полного не связывания компонентов к устойчивому комплексу происходит в узком интервазе степеней полимеризации олигомеров это явление получило название взаимного узнавания макромолекулы и более короткой цепочки олигомера. Многочисленные экспериментальные исследования обратимых реакций образования и диссоциации интерполиэлектролитных комплексов между длинными и относительно короткими цепями противоположно заряженных полиэлектролитов в водных и водносолевых растворах привели к созданию особого класса интерполиэлектролитных комплексов водорастворимых нестехиометричпых полиэлектролитных комплексов НПЭК , 8. Недавно в работе было показано, что зависимость константы устойчивости комплексов относительно коротких цепей алифатических ионенов с ДНК от длины, ионена также хорошо описывается уравнением, полученным в работах 6,7. В зависимости от состава интерполимерные комплексы могут быть нерастворимыми т. СПК и растворимыми нестсхиомстричные НПК. СПК . Такие поликомплексы являются уже гидрофобными образованиями и теряют растворимость в водной среде. Растворимые НПЭК также представляют собой продукты завершенных реакций между длинными и гораздо более короткими макромолекулами, поскольку в системе кооперативных связей полностью участвуют функциональные группы более коротких блокирующих или опорных макромолекул, в то время как избыток ионогенных или полярных групп в свободных участках петлях длинных макромолекул лиофилизирующих обеспечивает растворимость поликомплскса в водной среде для растворимых поликомплексов в условиях постоянства числа солевых или других нековалентных связей между компонентами термодинамически выгодно равномерное распределение более коротких макромолекул по цепям длинных . Многие закономерности образования интерполимерных комплексов выполняются и при взаимодействии макромолекул с достаточно большой степенью полимеризации с объектами коллоидной степени дисперсности, т. ПЛВ. Далее мы будем попрежнему рассматривать, в основном, взаимодействия в разбавленных растворах полимеров, т. Что касается термодинамических аспектов стабилизации лиофобных золей полимерами, то в известных работах на эту тему , констатируется возможность энтропийной, энтальпийной и смешанной стабилизации наночастиц макромолекулами. Однако основные термодинамические параметры стабилизации системы частицамакромолекуларастворитель не связываются с реально возможными нековалентными связями между макромолекулой и поверхностью частицы.