(Cо)полимеризация и термические превращения металлосодержащих мономеров как путь создания металлополимеров и нанокомпозитов

• Автор: Джардималиева, Гульжиан Искаковна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 397 с. : ил.

Введение.

Список принятых сокращений

Глава 1. Синтез и строение металлосодержащих мономеров с МО

связью ковалентного, ионного и доиорноакцепторного типов .

1.1. Получение, состав и строение металлосодержащих мономеров с

элементов IV группы атипа.

1.1.1. Алкоксипроизводные ТУ с непредельными лигандами.

1.1.2. Оптически активные Т1ГУсодержащие мономеры.

1.1.3. Гетеролигандные производные 2г1У и НД1У с непредельными алкоксиацидо группами

1.2. Непредельные карбокенлаты элементов получение и

характеристика.

1.2.1. Метакрилаты металлов
1.2.2. Непредельные дикарбоксилагы металлов
1.2.3. Непредельные роксо полиядерные карбоксилаты РеШ, СгШ, УШ.
1.3. Состав и молекулярная структура акриламидных комплексов нитратов элементов
1.4. Реакционная способности кратной связи сопряженной с атомом металла в реакции гидрирования.
Глава 2. Гомо и сополимернзация металлосодержащих мономеров как способ получения структурнооднородных
макромолекулярных комплексов
2.1. Кинетические и стереохимические эффекты радикальной полимеризации металлосодержащих мономеров
2.1.1. Радикальная гомополимеризация ТУсодержащих мономеров .
2.1.2. Жидкофазная радикальная гомополимеризация метакрилатов с1элементов
2.1.3. Стереорегулирование в ходе радикальной полимеризации металлосодержащих мономеров.
2.2. Радикальная сополимеризация металлосодержащих мономеров
2.2.1. Сополимеризация метакрилатов металлов с традиционными мономерами
2.2.2. Сополимеризация гетерометалл ических металл о содержащих мономеров.
2.2.3. Сополимеризация малеината и гидромалеината кобальтаН со стиролом
2.3. Фронтальная полимеризация акриламидных комплексов нитратов металлов
2.3.1. Структурные и теплофизические аспекты.
2.3.2. О механизме фронтальной полимеризации металлосодержащих мономеров.
2.3.3. Термодинамические свойства и характеристики полимеризации акриламидного комплекса нитрата СоП.
2.3.4. Сополимеризация акриламидного комплекса нитрата СоИ с малеиновой кислотой во фронтальном режиме.
Глава 3. Термические превращения металлосодержащих мономеров в твердой фазе как полимеропосредованный синтез металлополимерных нанокомпозитов
3.1. Кинетические закономерности термолиза металлосодержащих мономеров.
3.1.1. Основные макростадии термических превращений металлосодержащих мономеров.
3.1.2. Состав газообразных и твердофазных продуктов термолиза
з
3.1.3. Кинетические схемы и реакции термических превращений металлосодержащих мономеров
3.1.4. Термические превращения 1 содержащих прекурсоров различной природы
3.2. Эволюционные превращения в ходе термолиза непредельных роксо карбоксилатов РеШ как моделей центров зародышеобразования .
3.5. Компьютерное моделирование зарождения и роста наночастиц
металлов в полимерных средах.
Глава 4. Молекулярная и структурная организация получаемых
металлосополимеров и нанокомпозитов.
4.1. Состав и строение металлосополимеров.
4.1.1. Физикохимические и молекулярномассовые характеристики
4.1.2. Валентное состояние и координация металлов в полимерной цепи.
4.2. Ионные агрегации и мультиплеты.
4.2.1. Взаимное влияние атомов в металлополимерной цепи.
4.2.2. Ионные агрегации в металл осопол и мерах.
4.3. Основные типы разиозвенности в металлосополимерах
4.4. Морфологическая характеристика твердофазных продуктов термолиза металлосодержащих мономеров и структура ядрооболочка
4.4.1. Морфологические характеристики непредельных карбоксилатов металлов.
4.4.2. Эволюция морфологии непредельных карбоксилатов металлов в ходе термических превращений
4.4.3. Микроструктура металлополимерных нанокомпозитов
Глава 5. Свойства и некоторые области применения
металлосоиолимеров и нанокомпозитов на их основе
5.1. Улучшение свойств полимерных материалов, основанное на
сшивающем действии мономерных и полимерных солей
5.1.1 Термомеханические свойства и термическое поведение
металлосодержащих сополимеров.
5.1.2. Сшивающее действие металлосодержащих мономерных и полимерных солей
5.1.3. Гафнийсодержащие полимеры как предшественники жаростойких нанокомпозитных покрытий
5.2. Сорбционные свойства металлосополимеров
5.3. Магнитные свойства металлополимерных нанокомпозитов
5.3.1. Магнитные нанокомпозиты на основе карбоксилатов 7металлов
5.3.2. Магнитные нанокомпозиты на основе акриламидных комплексов
I штратов металлов.
5.4. Каталитические свойства мсталлополимеров и нанокомпозитов
5.4.1. Каталитическое окисление циклогексена кислородом воздуха.
5.4.2. Каталитическое разложение пероксида водорода.
5.4.3. Полимериммобилизованные наночастицы Рб на неорганическом носителе строение и каталитические свойства
Литература
Приложения
Введение


Спектры НЯМР ТВи4 7, ВиОН 2 и эквимолярной смеси Т1ОВи4 с ВиОН 5 толуол с,3 К. Положение сигнала НЯМР группы СН3 в ПОС4Н и С4Н9ОН заметно отличается А5 0. Этот факт трудно объяснить в рамках индукционного механизма. Псх Г9. Состав и структура ЛIVмономеров. При введении непредельных спиртов 1У наблюдаются существенные изменения параметров спектров НЯМР бутильного фрагмента ТВи4. Так, взаимодействие с IV вследствие обменных процессов типа 1. СП2 протонов ПОВи4 рис. Скорость обмена возрастает с температурой, о чем свидетельствует сужение уширенных сигналов. Рис. Спектры 1 НЯМР непредельного спирта IV 1, эквимолярной смеси IV с Т1ОВи4 при 3 2 и 3 К 3 и продукта взаимодействия IV с Т1ОВи4 4. При удалении ВиОН из раствора в виде бензольного азеотропа обменные процессы замедляются, и спектр полученного таким образом продукта соответствует ВиОзТЮСМе2СССНСН2 исчезает сигнал протонов ОН групп соотношение интегральных интенсивностей сигналов протонов IV при двойной связи и протонов аСН2 бутоксильных фрагментов равно 1 2 рис. Анализ спектров продукта взаимодействия Щ с Т1ОВи4 позволяет сделать аналогичные выводы рис. Рис. Кроме того, при больших отношениях IiIV возможна олигомеризация I и продуктов его взаимодействия с i4. Об этом свидетельствует появление при IiIV не зависящего от температуры уширения отдельных сигналов в спектре НЯМР рис. Структура мономеров
рассматриваемого типа, синтезированных путем взаимодействия ТВи4 со спиртами 1У с. ВиОН см. ИК спектроскопии. Основные изменения при этом претерпевают симметричные валентные колебания связи 0 а также деформационные колебания группировки гП0С, расположенные в спектре у исходного тетрабутоксититана в области и 2, 3 см1 табл. В спектрах всех продуктов исчезают полосы поглощения групп ОН. Отметим, что валентные колебания кратных связей спиртов, а также карбонильной группы I не подвергаются существенным изменения, однако интенсивность, полосы поглощения валентных колебаний СС при включении спиртов. IV и V в молекулу алкоксида титана резко уменьшается. Свойства IVмономеров Полученные ТУмоиомерьг представляют собой1 вязкие жидкости,, хорошо растворимые в органических растворителях. Продукты, образованные спиртами У и V, обладают сравнительно высокой стабильностью, что может быть связано также и с отсутствием атомов 3Н, наличие которых является основной причиной распада1 истинных метал л орган ических соединений элементов . Поэтому производные. Осссснсн2. Значения молекулярных масс в си3. ЯОтон
характерных и для других тетраалкоксититанатов , степень ассоциации которых может достигать 4. Рис. Спектры ЫЯМР непредельного спирта I У, эквимолярной смеси I с ПОВи4 2 и продукта взаимодействия Т1ОВи. I 3. Таблица 1. Мономер Выход Содержание Т, Р. ВиОПОСНгСНгОСОСТСНз СН . О 1. ВиО,тосннснснн . ВиО3ТЮСН2ССИ 3 . ВиОЬТОСМе2СССНСН2 4 . ВиОЬТЮч СССНСН 4 СН, 5 . ТОВи4 1. Таблица 1. ПОВи4 I 0, 5 5
Т1ОВи4 КП 0, 0 0
ПОВи4 КШ 0, 5 0
ПОВи. К1У 0, 0 0
Т1ОВи4 0, 5 0
1. Введение в качестве лигандного окружения ТУ кроме алкоксигруппы, способной к полимеризацнонным превращениям типа рассмотренных в предыдущем разделе непредельных лигандов 1У, еще и спиртового остатка, несущего дополнительную функцию, например обладающего оптической активностью, позволило бы получать оптически активные ТУсодержащие мономеры, а их полимеризационными превращениями и оптически активные металлополимеры потенциальные катализаторы для энантиоселективных процессов. Гипотетически можно конструировать соответствующие макромолекулярные метал л о комплексы ТУ, в которых последний катализирует собственно реакцию, а присутствие асимметрического атома углерода в алкоксигруппе стереохимически контролирует процесс. Рс1содержащих катализаторов восстановления азлактона ацетаминов коричной кислоты , . С этой целью нами осуществлен синтез мономеров такого класса, охарактеризованы их состав и строение, и выявлена возможность их вовлечения в сополимеризационные процессы. Для получения гетеролигаидных алкилортотитанатов исходными реагентами служили тетрабутокси и тетраэтоксититан, мономстакриловый эфир этиленгликоля I см.