Диацетиленсодержащие олигоэфиракрилаты и полимеры на их основе

• Автор: Ярыгина, Наталья Юрьевна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Место защиты: Б. м.
• Количество страниц: 193 с. : ил.

Время задержки самовоспламенения мономеров и полимеров олигоэфиракрилатов при К составляет 0,,5 секунды. Рассмотрению свойств полимеров этого типа посвящен ряд монографий 1,,. Н,С СНСН3 СО, Р Н3ССН,ОСССН3 СН2 Р
сопряженные ацетиленовые группы. В настоящее время синтез диацетиленсодержащих соединений осуществляют в основном тремя путями первый путь включает методы, основанные на алкилировании диацетилена и его производных. Второй путь основан на реакциях, ведущих к образованию сопряженной диацетиленовой группировки в молекулах предельных и непредельных галогенидов ряда бутана и его замещенных. Третий путь объединяет методы синтеза диацетиленов с помощью реакций конденсации терминальных моноацетиленов и их производных, приводящих к образованию цепочки с двумя сопряженными тройными связями. Для алкилирования диацетилена и его производных могут быть использованы его соли. Металлические производные вводят в реакцию с алкилгалогенидами или диалкилсульфатами и получают соответствующие гомологи диацетилена ,. Алкилирование диацетилена и его гомологов проводили с использованием реактивов Гриньяра . В качестве алкилирующего средства использовали диачкилсульфаты, бензилхлорид, либо алкильные эфиры ароматических сульфокислот, которые дают самые высокие выходы. Метод окислительной димеризации является одним из основных методов получения диацетиленпроизводных. Реакция проводится в присутствии какоголибо окислителя, в качестве катализатора используют,
как правило, однохлористую медь. Под действием слабокислого раствора однохлористой меди и хлористого аммония в воде были получены дитолил и дифенилдиацетилены . Изучение роли температуры, растворителя, окисляющего агента привело к разработке различных методов, позволяющих синтезировать разнообразные дизамещенные диацетилены . Особое внимание заслуживают методы с применением органических растворителей. В присутствии каталитических количеств однохлористой меди в растворе циклогексиламина или пиридина был полущен ряд 1,8диалкоксиокта1,7диен3,5диинов. Большое значение имеет метод с применением ацетата двухвалентной меди в качестве окислителя в растворе пиридина и метанола метод Эглингтона . Главным преимуществом этого метода является то, что образующийся ацетиленид меди не выпадает в осадок, благодаря чему создается гомогенная среда. При нагревании в присутствии значительного избытка уксусной меди на моль исходного ацетилена в растворе пиридина был получен ряд полностью сопряженных макроциклических полиенполиинов, содержащих до тройных связей ,. Очень эффективным для реакции окислительной димеризации оказалось использование комплекса однохлористой меди с лигандами типа ,,,1 тетраметилэтилендиамина в атмосфере кислорода при комнатной температуре. При энергичном перемешивании в присутствии незначительного количества катализатора в растворе ацетона или изоиропанола реакция протекает быстро и приводит к почти количественному выходу диацетиленпроизводных ,. Метод Хея был применен для окислительной поликонденсации диацетиленов . Однако при синтезе описанным методом полиинов со свободными ацетиленовыми группами на концах цени, встречаются серьезные затруднения, связанные с неконтролируемой полимеризацией исходных диацетиленпроизводных. В этом случае эффективна триалкилсилильная защита ацетиленовых групп . Так триалкилсилилацетилен в результате окислительной димеризации образует бистришпсилсилилдиацетилен, выделяемый с хорошим выходом. Важно отметить, что в этих условиях не происходит присоединение метанола по тройной связи. В г. Ходкевичем и Кадио был предложен новый способ получения диацетиленов. По существу этот метод представляет собой двухстадийную окислительную конденсацию диацетиленов. Однако, в отличие от прочих разновидностей этой реакции, он дает возможность достаточно легко и с высокими выходами получить несимметричные диины и тем самым дополняет известные способы ацетиленовых конденсаций и расширяет сферу их применения. Особую ценность реакция ХодкевичаКадио представляет для синтеза высоконенасыщенных несимметричных полиацетиленов. СН2ОНСНСНОвССССЪСН.