Теория процессов самоорганизации макромолекул с конкурирующими взаимодействиями

• Автор: Потёмкин, Игорь Иванович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 252 с. : ил.

1 Ионосодержащие макромолекулы

1.1 Аномальное гелеобразование в растворах ассоциирующих полиэлектролитов .

1.1.1 Обзор литературы

1.1.2 Модель ассоциирующего полиэлектролита .

1.1.3 Обсуждение результатов

1.1.4 Основные выводы раздела.

1.2 Микрофазное расслоение в растворах ассоциирующих полиэлектролитов

1.2.1 Обзор литературы

1.2.2 Модель

1.2.3 Фазовая диаграмма.

1.2.4 Основные выводы раздела.

1.3 Особенности нематического упорядочения в растворах стержнеобразных полиэлектролитов.
1.3.1 Обзор литературы
1.3.2 Модель раствора стержнеобразных макромолекул .
1.3.3 Границы применимости теории ДебаяХюккеля . .
1.3.4 Спинодаль нематического упорядочения
1.3.5 Фазовая диаграмма .
1.3.6 Неустойчивость изотропной фазы разбавленного бессолевого раствора .
1.3.7 Основные выводы раздела.
1.4 Перезарядка комплексов, образованных противоположно
заряженными, проницаемыми макроиоиами.
1.4.1 Ведение.
1.4.2 Модель комплекса
1.4.3 Механизмы перезарядки.
1.4.4 Основные выводы раздела.
2 Микрофазное расслоение в расплавах случайных мультиблоксополимеров
2.1 Обзор основных результатов.
2.1.1 Основные понятия
2.1.2 Теория Ландау фазовых переходов.
2.1.3 Монодисперсные полимерные системы.
2.1.4 Полидисперсные полимерные системы.
2.1.5 Влияние флуктуаций на формирование суиерструк
2.2 Теория среднего поля.
2.2.1 Свободная энергия.
2.2.2 Фазовая диаграмма.
2.3 Флуктуационная теория
2.3.1 Приближение Бразовского.
2.3.2 Двухфазное состояние симметричного сополимера .
2.3.3 Фазовая диаграмма
2.4 Основные выводы главы
3 Самоорганизация в пленках блоксополимеров
3.1 Ориентации ламеллей в тонких пленках диблоксополимеров
3.1.1 Обзор литературы
3.1.2 Модель .
3.1.3 Обсуждение результатов
3.1.4 Основные выводы раздела.
3.2 Микрофазиое расслоение в сверхтонких пленках диблок
сополимеров
3.2.1 Введение
3.2.2 Модель .
3.2.3 Основные результаты и их сравнение с экспериментальными данными
3.3 Влияние степени взаимодействия блоков с поверхностью
па структуру сверхтонкой пленки
3.3.1 Модель .
3.3.2 Обсуждение результатов
3.3.3 Основные выводы раздела.
4 Свойства адсорбированных гребнеобразных макромолекул
4.1 Обзор литературы
4.2 Фазовый переход стерженьглобула в гребнеобразных макромолекулах, адсорбированных на плоской поверхности. .
4.2.1 Синтез макромолекул и приготовление монослоев. .
4.2.2 Экспериментальные результаты .
4.2.3 Теоретическое описание фазового перехода
4.3 Спонтанное искривление двумерных щеток
4.3.1 Введение
4.3.2 Экспериментальные результаты .
4.3.3 Модель гребнеобразной макромолекулы.
Притяжение между мономерными звеньями
боковых цепей
4.3.4 Обсуждение результатов
4.3.5 Основные выводы раздела.
4.4 Спонтанное искривление щетки в модели с отталкиванием
между мономерными звеньями
4.4.1 Модель .
4.4.2 Обсуждение результатов
5 Заключение
6 Приложения
А Вычисление корреляционной электростатической энергии .
В Минимизация свободной энергии случайного
мультиблок сополимера.
С Оценка изменения средней плотности в сосуществующих
И Сосуществование изотропной и ламелярной фаз
Е Определение трехфазной линии аб на флуктуационной
фазовой диаграмме.
К Упругая энергия мицелл сверхтонкой пленки
в Упругая энергия полидисперсной щетки.
Введение


С другой стороны, связи, которые образуются в поверхностном слое, имеют меньшее агрегационное число ненасыщенные связи изза наличия границы цепи окружают связи только со стороны одного полупространства. Поэтому будем считать, что энергия ассоциации стикера в поверхностном слое оквТ больше, чем в объеме о Другими словами, связи в поверхностном слое всегда имеют вакантные места для присоединения стикеров внешних цепей, чтобы сформировать оптимальную связь достичь насыщения. Наше предположение о существовании связей с оптимальным и иеоитимальным агрегационным числом стикеров имеет вполне определенный физический смысл. Обычно, в реальных макромолекулах роль стикеров играют короткие гидрофобные блоки, которые при агрегации формируют небольшие мицеллы. Известно, что размер мицеллы определяется балансом между притяжением блоков и стабилизирующей упругостью как гидрофобных так и гидрофильных блоков. При этом минимум свободной энергии мицеллы достигается только при некотором оптимальном агрегациониом числе. Пусть к стикеров формируют связи в поверхностном слое кластера. Я3 тМ1Ь3. Следует отметить, что при выводе выражения 1. Оказывается, что в нашей модели этим вкладом можно пренебречь, Т. К. 1. ЛГЯ3 кЬЯ2. Здесь Я и Я обозначают радиус кластера и характерный размер субцепи толщина поверхностного слоя. Я3 3. Третье слагаемое в выражении 1. ЯсыотЬ, учитывает электростатические взаимодействия заряженных групп. Следуя нашим предыдущим результатам, где было показано, что в растворе ЛПЭЛ с концевыми ассоциирующими группами доминируют кластеры оптимального размера и вероятность образования кластеров существенно отличного размера экспоненциально мала, для данной системы будем полагать, что все кластеры имеют одинаковый размер. Характерное расстояние между кластерами 2В зависит от средней объемной доли полимера в растворе ф. Предположим, что объем области чистого растворителя вне кластера приходящийся на один кластер представляет собой сферический слой толщины В Я, В Яфф1, рисунок 1. Я г В
Следуя условию электронейтральности, полный заряд внутри сферы радиуса В равен нулю. Кулоновская энергия концентрических сфер может быть вычислена стандартным образом
Здесь Ег вектор напряженности электростатического ноля, который, исходя из сферической симметрии задачи, направлен вдоль радиуса и зависит только от радиальной координаты. Он связан с плотностью заряда одним из уравнений Максвелла уравнение Пуассона, е диэлектрическая проницаемость раствора. У орфуз 1, 1. Та порядка единицы для полярных растворителей, и функция Ь зависит только от отношения средней объемной доли полимера ф к объемной доли полимера внутри кластера ф. Наконец, вклад трансляционной энтропии противоионов в свободную энергию кластера, . Свободная энергия разбавленного раствора кластеров 1, может быть записана в виде суммы энергий Ещ каждого из кластеров взаимодействием кластеров, а также их трансляционной энтропией можно пренебречь по сравнению с собственной энергией. Равновесное значение си5, как функции средней объемной доли полимера ф находится минимизацией по трем параметрам объемной доли полимера в кластере ф, доли противоионов, локализованных внутри кластера 3, и агрегационному числу кластера т. Чтобы оцепить минимально возможную концентрацию полимера, при которой формируются кластеры, рассмотрим состояние раствора, когда цени еще не агрегируют в кластеры. При большой энергии ассоциации стикеров все стикеры участвуют во внутримолекулярных связях внутренняя структура одиночной цени будет также иметь гелеподобную структуру. В рассматриваемом нами случае длинных цепей, , можно также использовать предположение о внутренних оптимальных и поверхностных связях стикеров. Тогда свободная энергия разбавленного раствора одиночных цепей может быть записана в виде 1. Аналогично случаю оптимальных кластеров, равновесное значение i находится минимизацией но двум параметрам ф и 3. Химический потенциал и осмотическое давление разбавленного раствора одиночных цепей вычисляются по тем же формулам, что и для кластеров. I фф , 1.