Компьютерное моделирование полимерных систем с протекающими макромолекулярными реакциями

• Автор: Гусева, Дарья Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.06, 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 147 с. : ил.

1. Обзор литературы

1.1. Экспериментальное и теоретическое описание макромолекулярных реакций.

1.1.1. Полимераналогичные реакции

1.1.2. Реакции мсжцепного обмена.

1.1.3. Гетерогенные реакции сшивания.

1.2. Компьютерное моделирование.

2. Модель и метод расчта.

2.1. Метод МонтеКарло

2.2. Модель полимерной системы для моделирования методом МонтеКарло

2.3. Метод Диссипативной динамики частиц. Модель полимерной системы для моделирования методом диссипативной динамики частиц.

3. Реакции межцепного обмена

3.1. Модель межцепного обмена.
3.2. Реакции межцепного обмена. Метод МонтеКарло.
3.3. Реакции межцепного обмена. Метод диссипативной динамики частиц
3.4. Заключение.
4. Полимераналогичные реакции. Метод МонтеКарло
4.1. Модель полимераналогичной реакции
4.2. Результаты и обсуждение
4.3. Заключение.
5. Гетерогенные реакции сшивания. Метод диссипативной динамики частиц.
5.1. Модель реакции сшивания
5.2. Гетерогенные реакции сшивания концевых групп в полидисперсных смесях полимеров.
5.2.1. Модель системы
5.2.2. Результаты и обсуждение.
5.2.3. Заключение.
5.3. Гетерогенные реакции сшивания в асимметричных смесях полимеров
5.3.1. Модель системы.
5.3.2. Результаты и обсуждение
5.3.3. Заключение.
Заключение
Список литературы


Так, при нагревании вспененной смеси ПВХ и ПММА до 0 С ПВХ частично дегидрохлорируется и между подвижными аллильными Натомами и карбонильными Оатомами ПММА образуются водородные связи . В результате получается ударопрочная пена, у которой обнаружена только одна температура стеклования хотя ПВХ и ПММА несовместимы. Макромолекулярные реакции характеризуются специфическими особенностями, вызванными длинноцепочечной природой полимерного реагента. Развитие теории макромолекуляриых реакций было рассмотрено Литмановичем и Платэ в работе . Начиная с ранних х теоретически рассматривались реакции квазннзолипованных макромолекул в разбавленных растворах. Были описаны такие явления как эффект соседних звеньев, электростатический, конформационный и конфигурационный эффекты. Наиболее основательно была разработана теория эффекта соседних звеньев. Эффект соседних звеньев отражает одну из наиболее общих проблем химии взаимное влияние атомов и групп атомов в молекуле на е реакционноспособность. Суть эффекта в том, что для реакции А В реакционная способность центральных звеньев в триадах , ААВ ВАА и ВАВ характеризуется разными константами скорости кМ9 км и квв соответственно. Были выведены уравнения, описывающие реакционную кинетику , распределение звеньев и композиционную неоднородность сформировавшихся сополимеров. Теория дала возможность количественно описать результаты эксперимента по изучению различных реакций в растворах, проведнного в условиях, соответствующих модели эффекта соседних звеньев 9. Платэ и сотрудники внесли вклад, как в теорию эффекта, так и в экспериментальное доказательство е адекватности , , . Однако, концепция квазиизолированных макромолекул неприменима к реакциям в полимерных расплавах н смесях. Для таких систем должны рассматриваться также межцепные взаимодействия. Первая теория химического межцепного эффекта была предложена Литмановичем в конце х гг. Для реакции АВ в полимерном расплаве предполагается, что реакционная способность звена А зависит не только от двух ближайших соседей той же цепи, но и от звеньев А и В, принадлежащих другим цепям и находящимся в контакте с рассматриваемым звеном А. Другими словами, реакционная способность функциональной группы полимера зависит от его микроокружения, состоящего не только из внутренних, но и из внешних соседей. Центральные звенья в триадах ААА, ААВ ВАА и ВАВ различаются в зависимости от числа внутренних соседей Втипа. Их мгновенная реакционноспособность характеризуется зависящими от времени конверсии коэффициентами скорости и0, кла0 и О соответственно. Эти величины изменяются в ходе реакции по мере изменения внешнего микроокружения превращающихся групп. Зависимость этих коэффициентов от времени может быть найдена при изучении конкретного реакционного механизма. Уравнения, выведенные в , дают возможность описать как реакционную кинетику, так и композиционную неоднородность продукта реакции. ТБК в расплаве полииетбутилакрилата ПТБА и сополимеров третбутилакрилатстирол звенья стирола являются внутри и межцепным инертным разбавителем. При С отщепляется и удаляется из расплава изобутилсн, так что в расплаве находятся только макромолекулы, содержащие исходные ТБК и образующиеся карбоксильные группы, ускоряющие реакцию. На основе такого механизма Литманович и Черкезян , описали количественно кинетику разложения ТБКгрупп в ПТБА при разных температурах рис. Рис. Предполагаемый механизм разложения ПТБА. Кинетика химического превращения полимера в смеси отличается от таковой для того же полимера в чистом состоянии . Это в полной мере относится к макромолекулярным реакциям с межцепным эффектом. Так, в смеси ПТБА с полиэтиленимином ПЭИ ускорение разложения ТБК подавляется главным образом за счет необратимого связывания карбоксильных групп аминогруппами ПЭИ , . Напротив, в смеси с ПАК ускорение реакции усиливается с увеличением содержания ПАК в системе . Ермаков и др. ПТБАПАК одинакового состава, полученных методом лиофильной сушки из разных растворителей, кинетика разложения ТБКгрупп различается рис.