Влияние процессов ассоциации на химические превращения (мет)акриловых мономеров в водных растворах

• Автор: Ширшин, Константин Викторович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 233 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ВЫБОР НАПРАВЛЕИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1 Процессы ассоциации органических соединений в гомогенных

жидких средах

1.2. Влияние ассоциации органических соединений на их нерадикальные превращения в гомогенных жидких средах.

1.3 Влияние ассоциации мегакриловых мономеров на их радикальную полимеризацию

1.3.1 Влияние ассоциации мономеров на кинетику радикальной гомополимеризации

1.3.2 Процессы спонтанной полимеризации виниловых мономеров в концентрированных водных растворах.
1.3.3 Особый характер процессов сополимсризации амино или сульфокислотных метакриловых производных с неионогенными мономерами в водных растворах

2. ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

2.1 Ассоциация метакриловых мономеров в водных растворах
2.1.1 Исследование водных растворов ДМАЭМ и его солей
2.1.2 Исследование водных растворов Ыдиметиламиноалкилметакриламидов и их солей.
2.1.3 Исследование водных растворов метакриловых мономеров, содержащих кислотные группы
2.1.4 Исследование водных растворов неионогенных метакриловых мономеров
2.2 Влияние ассоциации метакриловых мономеров на их радикаль
ную сополимеризацию в водных растворах.
2.2.1 Спонтанная полимеризация метакриловых эфиров и амидов в концентрированных водных растворах.
2.2.1.1 Спонтанная полимеризация аммониевых солей Идиалкиламиноэгилметакрилатов в концентрированных водных растворах
2.2.1.2 Влияние условий процесса на спонтанную полимеризацию метакриламидов в концентрированных водных растворах
2.2.1.3 Влияние строения метакриламидов на их спонтанную полимеризацию в воде.
2.2.1.4 Механизм спонтанной полимеризации метакриловых мономеров в водных растворах.
2.2.2 Влияние процессов ассоциации на сополимеризацию сульфо и карбоксисодержащих акриламидов с неионогенным метакриловыми мономерами в водных растворах.
2.2.2.1 Инициированная сополимеризация акриламидосульфокислот с акриламидом и акрилонитрилом.
2.2.2.1.1 Исследование сополимеризации с участием акриламидосульфокислот в умеренно концентрированных растворах.
2.2.2.1.2 Влияние концентрации мономеров и инициатора на состав сополимеров натриевой соли 2акриламидо2метилпропансульфокислоты с акриламидом и акрилонитрилом
2.2.2.1.3 Спонтанная сополимеризация 2акриламидо2метилпропан
сульфокислоты с акриламидом и акрилонитрилом
Инициированная сополимеризация солей акрилоиламинокарбоновых кислот с акриламидом и акрилонитрилом.
2.2.3 Влияние процессов ассоциации на сополимеризацию аминосодержащих и неионогенных метакриловых мономеров в воде.
2.2.3.1 Концентрационные эффекты при сополимеризации сульфата
Ы, Ыдиметиламипоэтилметакрилата с акриламидом и акрилонитри
2.2.3.2 Концентрационные эффекты при сополимеризации сульфата диметиламинопропилметакриламида с акриламидом и акрилонитрилом
2.2.4 Анализ и обобщение данных по влиянию ассоциации метакриловых мономеров на их радикальную сополимеризацию в воде
2.3 Влияние ассоциации метакриловых мономеров на их нерадикальные превращения в водных растворах
2.3.1 Концентрационные эффекты при кватернизации аминосодержащих метакриловых мономеров хлорсодержащими реагентами.
2.3.1.1 Концентрационные эффекты при кватернизации аминосодержащих метакриловых мономеров этиленхлоргидрином.
2.3.1.2 Концентрационные эффекты при кватернизации аминосодержащих метакриловых мономеров хлоруксусной кислотой
2.3.2 Концентрационные эффекты в реакциях нуклеофильного присоединения третичных аминов к ненасыщенным кислотам в водных
растворах
2.3.3 Присоединение аминов к акриламидным мономерам в присутствии хлористого водорода.
2.3.4. Влияние ассоциации водорастворимых метакриловых эфиров на
их гидролитическую стабильность.
2.3.4.1 Г идролиз Ы,Ыдиметиламиноэтил метакрилата.
2.3.4.2 Г идролиз 2гидроксиэтилметакрилата.
2.4 Обобщающая модель влияния процессов ассоциации метакриловых мономеров на их химические реакции в водных растворах.
2.5 Практические аспекты учета ассоциации при проведении химиче
ских превращений с участием МАМ в водных растворах
3. Характеристика методов и объектов исследования.
3.1 Характеристика исходных веществ.
3.2 Методики экспериментов
3.3. Методы анализа.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Таким образом, можно констатировать, что для многих органических веществ разной природы в том числе водорастворимых МАМ изучение свойств их водных растворов позволило зафиксировать процессы ассоциации часто они названы комплексообразованием. Очевидно, что эти процессы должны оказывать влияние не только на физические свойства систем, но и на протекающие в них химические превращения. Однако систематические исследования процессов ассоциации МАМ различного строения в воде ранее не проводились, а предположения о структуре образующихся ассоциатов сводились к образованию димеров или комплексов мономеров с водой. В л и н не ассоциации органических соединений на их нерадикальные превращения в гомогенных жидких средах. Исследования влияния ассоциации на протекание химических превращений начали проводиться только в последние лет, что может быть связано с недостаточным уровнем исследования процессов ассоциации органических соединений. В большинстве случаев ассоциация реагентов и продуктов не учитывается даже при изучении реакций в концентрированных растворах когда вероятность ассоциативных процессов резко возрастает. Гораздо меньше информации имеется о е влиянии на нерадикальные химические превращения и связана она с изучением неводных систем. Пионерской для данного направления стала серия исследований, выполненных под руководством Тигсра Р. П. . На основе экспериментальных данных по реакциям изоцианатов с бутанолом в среде бензола авторами разработана модель, учитывающая авто и гетероассоциацию реагентов. В основе модели лежит подход, согласно которому в химически инертной среде реагенты могут находиться как в мономерном состоянии, так и в форме автоассоциатов. Взаимодействие между реагентами с образованием продукта протекает через образование гстероассоциатов. Именно в гетероассоциатах по терминологии авторов микрореакторах и осуществляется элементарный акт химической реакции. Ассоциаты спиртовых реагентов рассматриваются как псевдополимериые цепи с ограниченным временем жизни. Предполагается, что в поведении таких цепей и полимерных существует аналогия, что позволяет применить к описанию ассоциатов спиртов подходы, развитые в физике полимеров например, скейлинговый метод. В частности, введено допущение, что молекулы спирта образуют линейные ассоциаты, причем в реакцию с изоцианатом вступают лишь концевые фуппы ОН этих ассоциатов. Образовавшиеся продукты реакции дезактивируют ассоциаты, т. Кинетические уравнения молекулярных реакций в таких растворах отличаются от обычных уравнений жидкофазной кинетики и должны отражать состав ассоциатов, принимающих участие в реакции 2, . Разработанная модель, учитывающая предреакционную ассоциацию спиртов, была применена также для описания реакции оксиэтилирования спиртов С4 С7 в отсутствие растворителя и в растворах до декана, пксилола и 1,4диоксана . Кинетическое уравнение позволило рассчитать степень ассоциации, составившую от 8 до . Найдено, что додекан относится к классу растворителей, способствующих ассоциации спиртов, пксилол инертных по отношению к ассоциации, а 1,4диоксан разрушающих ассоциаты. Описанная модель была использована Тигером Р. П. и для объяснения каталитического влияния добавок нбутанола, уксусной кислоты, фенилбутилфенилуретана и Ыдифенилдибутилмочевины на аминолиз пнитрофен ил метил карбоната нбутил амином показано, что катализ осуществляется за счет образования ассоциатов указанных добавок с исходными реагентами , . Аналогичный подход был применен также для объяснения аномальных температурных зависимостей констант скорости уретанообразования в системе нбутанол мхлорфенилизоцианат . Обнаруженное явление было объяснено образованием предреакционного комплекса, включающего одну молекулу изоцианата и четыре молекулы спирта. Предложенный Тигером Р. П. подход был применен при описании гидролиза фенилазафенилизоцианата в воднодиоксановых смесях . Водный раствор рассматривается авторами как псевдополимерная система реагент и вода образуют пространственные трехмерные сетки водородных связей, элементами которой являются полимолекулярные кластеры Нсвязанных молекул. При этом наблюдаемая константа скорости реакции пропорциональна концентрации этих кластеров.