Синтез дифункциональных линейных и циклических силанов и полимеров на их основе

• Автор: Ларкин, Денис Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 144 с. : ил.

Содержание
Введение

1. Литературный обзор

1.1. Нефункциональные перметилциклосиланы

1.1.1. Взаимодействие ДМДХС с литием.

1.1.2. Взаимодействие ДМДХС с калийнатриевым сплавом

1.1.3. Другие способы получения перметилциклосиланов.

1.2. Функциональные перметилциклосиланы.

1.2.1. Монофункциональные циклосиланы.

1.2.2. Дифункциональные линейные и циклические силаны.

1.2.3. Полифункциональные циклосиланы.

1.3. Мезоморфные свойства циклосиланов
1.4. Полисиланы.
1.4.1. Конденсация по Вюрцу.
1.4.2. Реакция дегидроконденсации.
1.4.3. Полимеризация маскированных дисиленов
1.4.4. Полимеризация циклов.
1.5. Полисилансилоксаны
1.5.1. Сополимеры нерегулярного строения
1.5.2. Сополимеры регулярного строения
1.6. Поликарбосиланы
1.6.1. Пиролиз полисиланов
1.6.2. Полимеризация с раскрытием цикла.
1.6.3. Реакция Вюрца
1.6.4. Полиприсоединение к непредельным соединениям.
2. Обсуждение результатов.
2.1. Синтез функциональных олнгосиланов.
2.1.1. Синтез циклогексасиланов с функциональными 1руппами у атома кремния
2.1.2. Синтез линейных дифункциональных олигосиланов
2.2. Термотропное фазовое поведение дифункциональных циклогексасиланов
2.2.1. Додекаметилциклогексасилан.
2.2.2. 1,3Дихлордекамстилциклогсксасилан.
2.2.3. 1,4дихлордскаметилциклогексасилан.
2.2.4. 1,3ДИгидродскаметилциклогексасилан.
2.2.5. 1,4дигидродекаметилциклогсксасилан.
2.2.6. 1,3дигидроксидекаметилциклогексасилан
2.3. Полимеры с циклосилановыми фрагментами в основной цепи.
2.3.1. Полисиланы
2.3.2. Полисилаисилоксаны.
2.3.3. Поликарбосиланы
2.4. Исследование термни гермоокнсли гельной стабильности полимеров методом ТГА.
2.4.1. Полисиланы.
2.4.2. Полисилансилоксаны
2.4.3. Поликарбосиланы
2.5. Фотохимическая вулканизация силоксанового каучука олиго и полней.а
3. Эксперимент ал ьная часть
Благодарности.
Список литературы


Взаимодействие ДМДХС с калийнатриевым сплавом протекает в ТГФ при температуре кипения растворителя схема 3. ТГФ С. Массовое соотношение калийнатрий в сплаве обычно составляет 3. Основным продуктом реакции является додекаметилциклогексасилан, выход которого достигает . Основные побочные продукты пяти и семичленные циклы и небольшое количество полисилана. Показано, что при увеличении времени контакта реакционной массы с калийнатриевым сплавом возрастает относительное содержание додскаметилциклогексасилана с соответствующим уменьшением содержания других циклосиланов . Термодинамическая стабильность циклосиланов падает в ряду п 6 п 5 п 7, что объясняет преобладающее содержание додекаметилциклогексасилана по сравнению с другими циклами . Таким способом были получены, выделены и охарактеризованы циклосиланы с числом атомов кремния до . Введение в реакционную массу нафталина позволяет получить додекаметилциклогексасилан с высоким выходом без примесей других циклосиланов. Четырх, пяти и шестичленные перметилциклосиланы могут быть синтезированы деполимеризацией поли и олигосиланов, взаимодействием галшенпроизводных циклосиланов с металлоорганическими реагентами и каталитической переруппировкой. Додекаметилциклогексасилан может быть получен каталитической деполимсризациисй полидиметилсилана калийнатриевым сплавом в присутствии нафталина схема 4. При нагревании выше 0 С в вакууме нолидиметилсилан деполимеризуется с образованием ряда продуктов, в том числе додекамстилциклогсксасилана и дскаметилциклопентасилана со значительным преобладанием последнего схема 5. Схема
I. Выход жидких продуктов пиролиза составляет , содержание декаметилциклопентасилана достигает , а додекаметилциклогексасилана около 5 от всех продуктов пиролиза. Октаметилциклотетрасилан и декаметилциклопен гасилан могут быть получены взаимодействием соответствующих пергалогенциклосиланов с диметилцинком схема 6. М2 М2 ББ Мсч
Ме
БЯ 8Б
Ме2 М
ад ,58м,
. Под действием УФсвета ртутной лампы низкого давления додекаметилциклогексасилан перетерпевает сжатие цикла с выбросом диметилсилилена и образованием цикла меньшего размера схема 7. Ме8Ме2 1 Ме8Ме
М
4 Ме
После часов облучения УФсветом в токе азота в циклогексане соотношение циклосиланов 1, 2, 3, 4 по данным ГЖХанализа составило 331. Образование кислородсодержащего цикла обусловлено незначительным окислением октаметилциклотетрасилана. Образование нестойкого димегилсилилсна, самопроизвольно полимеризующегося в полидиметилсилан, подтверждено предварительным введением в реакционную смесь диэтилметилсилана, выступающего в качестве ловушки радикалов, при этом полимер образуется только в следовых количествах схема 8. При более длительном облучении реакционной массы октаметилциклотетрасилан претерпевает гомолитический разрыв по связи кремнийкремний с образованием в присутствии источника водорода 1,4дигидрооктаметилтетрасилана схема 9 . Под действием А1С1з в кипящем циклогексане додекаметилциклогексасилан перегруппировывается в триметилсилилнонамстилциклопентасилан . В общем случае в першруппировку способны вступать циклосиланы с числом атомов кремния шесть и болсс, при этом всегда происходит образование только одного продукта более разветвлнного, чем исходный, с выходом близким к количественному схема . Строение полученных циклосиланов установлено методом ЯМ Р. На ход протекания реакции сильное влияние оказывает качество А1С1з. Индукционный период реакции при использовании А1С1з различных марок составляет от двух часов до восьми суток . Примесь РеОз, которая либо присутствует в А1С1з , либо вводится специально , значительно ускоряет реакцию. Способы введения функциональных групп в циклосиланы заключаются либо во взаимодействии метилциклосиланов, содержащих скрытые функциональные руппы обычно фенильные, с электрофильными реагентами, либо во взаимодейегвии перметилциклосиланов с хлоридами металлов переменной валентности или галогенами. Хлорундекаметилциклогексасилан образуется из додекаметилциклогексасилана при действии газообразного хлористого водорода в присутствии хлористого апюминия в циклогексане схема .