Кинетические особенности псевдоживой радикальной полимеризации стирола и 4-винилпиридина в присутствии нитроксила ТЕМПО

• Автор: Чэнь Синь
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 132 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

Список сокращений

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Понятие о псевдоживой радикальной полимеризации

1.2. Полимеризация стирола в условиях обратимого ингибирования н игроке ил ами ТЕМПО

1.3. Псевдоживая радикальная полимеризация внпилпирндинов под действием нитроксилов

Г лава 2. Экспериментальная часть

2.1. Исходные вещества и их очистка

2.2. Методы проведения полимеризации

2.2.1. Методика приг отовления образцов

2.2.2. Выделение продуктов полимеризации
2.2.3. Синтез макроинициаторов
2.2.4. Синтез блоксополимеров
2.2.5 Кватернизация блоксополимеров
2.2.6 Приготовление водных растворов
2.3. Определение константы ренницирования к
2.4. Физикохимические методы исследования
2.4.1. ЭПРсиектроскопия
2.4.2. Кинетические измерения
2.4.3. Исследование полимеров методом гельпроникающей хроматографии
2.4.4. Турбидиметрическое титрование блоксополимеров и гомополимеров
2.4.5. Изучение надмолекулярной структуры блоксополимеров методом элек
тронной микроскопии
2.4.6 Светорассеяние
Глава 3. Результаты и обсуждение
3.1. Кинетические закономерности полимеризации стирола с участием ТЕМПО в
растворе
3.1.1. Нитроксильная полимеризация стирола в бензоле
3.1.2. Полимеризация в других растворителях
3.1.3. Количественные характеристики псевдоживой полимеризации стирола с участием ТЕМПО в растворе
3.1.4. Математическое моделирование кинетики нитроксильной полимеризации стирола в растворе
3.1.5. Влияние абсолютной концентрации 1БМПО на кинетику нитроксилыюй полимеризации стирола в растворе
3.2. Кинетические особенности полимеризации 4ВП под действием ТЕМНО
3.2.1. Кинетика нитроксильной полимеризации 4ВП в массе
3.2.2. Влияние концентрации ТЕМПО на кинетику полимеризации 4ВГ
3.2.3. Количественные характеристики псевдоживой полимеризации 4ВП в присутствии ТЕМПО
3.2.4. Кинетические особенности нитроксильной полимеризации 4ВП в растворе
3.3. Синтез различных блоксополимеров стирола и 4ВП, их структура и свойства
3.3.1. Закономерности псевдоживой блоксополимеризации в системе 4ВППС
3.3.2 Закономерности псевдоживой блоксонолимеризации, инициированной поли4ВП
3.3.3. Турбидимегрическое титрование блоксополимеров стирола с 4В
3.3.4. Электронномикроскопическое исследование структуры блоксополимеров
3.3.5. Синтез и самоорганизация кватернизованных блоксополимеров стирола 4ВП в водных растворах
Список литературы


При его распаде образуется два радикала активный РЬ, инициирующий полимеризацию мономера ММА, и неактивный РЬзС, принимающий участие преимущественно в реакции обрыва цепи. РЬСз существенно выше скорости обычного квадратичного обрыва макрорадикалов роста цепи. Псевдоживой механизм полимеризации обеспечивается тем, что концевая связь в образовавшемся аддукте ПММЛСРЬз лабильна и может распадаться с регенерацией радикала роста ПММЛ. Круг инифертеров достаточно широк, ими могут быть органические дитиокарбаматы и дитиокарбонаты, трифенилметильные и дифенилметильные производные, гиурам и ксантогендисульфиды, фенилсульфиды и дисульфиды, фталимидьт и т. Благодаря различной природе неактивных радикалов, практически для любого винилового мономера можно подобрать такой инифертер, чтобы концевая связь полимеррадикал была бы лабильна и полимеризация происходила по псевдоживому механизму. Полимеризация с обратимым ингибированием комплексами кобалыа и стабильными радикалами была открыта в начале х годов Б. Р. Смирновым 68. Чаще всего полимеризацию проводят в присутствии стабильных радикалов ингибитора, например нитроксилоп. Вследствие этого в англоязычной литературе он получил название i ii или ixii i ii . Условия полимеризации температуру, природу ингибитора подбирают так, чтобы реакция ингибирования становилась обратимой и обеспечивала псевдоживой рост цени. Существенными преимуществами полимеризации в условиях обратимого ингибирования по сравнению с полимеризацией в присутствии ииифертеров являются, вопервых, высокая скорость инициирования и реинициирования, вследствие чего основной процесс полимеризации протекает в постэффекте, когда все макромолекулы растут в одинаковых условиях вовторых значительная концентрация стабильных радикалов, на фоне которых идбт полимеризация, что практически исключает вероятность необратимого квадратичного обрыва. Применение обратимого ингибирования для полимеризации стирола позволяет получать полимер со строго контролируемой ММ и таким же узким ММР, как и в случае живых ионных процессов. Значительные недостатки данного метода ограниченный круг мономеров, с радикалами роста которых тот или иной ингибитор может реагировать обратимо, а также низкая скорость полимеризации. Этому процессу псевдоживой полимеризации посвящена основная часть литературного обзора настоящей диссертации главы 1. Полимеризация с переносом атома галогена английское название i ii или иод действием комплексов переходных металлов, открытая ii и , наиболее интенсивно развивающееся направление в области псевдоживой полимеризации 9,. Приведем схему процесса на примере полимеризации ММА иод действием рутениевых комплексов . СН С С О СИ ц с. В этих процессах в качестве металлокомплексов, кроме указанного, используются бипиридильные и другие хелатные комплексы Си1, карбонилы железа II, никеля II, реже комплексы других металлов в качестве инициаторов соединения, содержащие подвижный атом галогена, такие как бензилхлорид, 2бром2этилизобутират и т. Данный метод широко применяется для контролируемой полимеризации акрилатов и метакрилатов со строго линейным конверсионным ростом ММ и коэффициентом полидисперсности Му,Мп до 1,, а также макромолекулярного дизайна . При полимеризации стирола и других донорных мономеров контроль ММ и ММР реализуется значительно хуже, а для ионогенных мономеров этот метод вообще непригоден. Главный недостаток этого процесса необходимость очистки продуктов реакции от остатков солей тяжелых металлов. Полимеризация с передачей цени по механизму присоединениифрагментации ОПЦполимеризация хотя и сравнительно новый тип псевдоживых процессов, но по количеству работ в этой области она вышла в последние годы па второе место после . Она была открыта австралийскими учеными в г. Реакцией, обусловливающей псевдоживую полимеризацию, выступает многократная передача цепи с участием дитиоэфиров. В качестве примера приведем процесс полимеризации ММ А под действием бензилдитиобензоата . Инициирование и рост цепи происходят так же, как и в обычной радикальной полимеризации.