Кинетика и механизм электровосстановления кислорода на бинарных каталитических системах PtCo/C и PdCo/C

• Автор: Капустина, Наталья Александровна
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 160 с. : ил.

1.1. Механизм реакции восстановления кислорода

1.2. Структурные особенности ГЧ, Р1, Со и бинарных систем БЧСо и Рс1Со.

1.3. Электрохимические характеристики БЧ и Р1 содержащих систем в кислом и щелочном электролите.

1.3.1. Активность бинарных каталитических систем 1ЧСо и РСо

1.3.2. Возможные причины увеличения электрокаталитической активности биметаллических систем по сравнению с моиокомпонеитными.

1.3.2.1. Изменение электронного строения платины при образовании сплавов Р1М

1.3.2.2. Влияние структурных особенностей катализаторов РЧСо и Рс1Со на их электрохимическую активность.

1.4. Коррозионная устойчивость бинарных систем ИСо и Р1Со

1.5.Способы синтеза каталитических систем РЧСоС и Рс1СоС

1.6. Толерантность катализаторов 1ЧС, РК2оС и Рс1СоС к простым спиртам.

1.7. Современные топливные элементы и требования, предъявляемые к ним.

1.8. Формулировка задач исследования
2. Объекты и методы экспериментальных исследований
2.1. Электрохимические методы измерения.
2.1.1. Метод потенциодинамических импульсов.
2.1.2. Метод циклической вольтамперометрии
2.2. Методы исследования электрохимических характеристик катодных катализаторов.
2.2.1 Метод вращающегося дискового электрода
2.2.2. Метод вращающеюся дискового электрода с кольцом
2.2.3. Метод модельного газодиффузионного электрода.
2.2.4. Методы измерения удельной поверхности по десорбции водорода,
оксида углерода, адатомов меди.
2.3. Электрохимические ячейки
2.4. Испытание каталитических систем в мембраноэлектродных блоках топливного элемента с тврдым полимерным электролитом.
2.5. Синтез каталитических систем
2.5.1. Влияние платины на процесс термического разложения ФцСо.
2.5.2.Влияние типа растворителя, используемого при синтезе систем БЧСоС, а также модифицирования углеродного материала на электрохимическую активность катализаторов
2.5.3. Влияние типа растворителя, используемого при синтезе системы РбСоС на основе ТМФПСо на электрохимическую активность катализатора в составе катода щелочного ПЭ
2.5.4.Выбор прекурсоров кобальта и их количество.
2.6. Структурные методы анализа.
2.6.1 Просвечивающая электронная микроскопия.
2.6.2 Термогравиметрический анализ.
2.6.3 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия и рентгеноспсктральный микроанализ.
2.6.4 Рентгеновский фазовый анализ.
2.7. Реактивы и растворы.
3. Экспериментальная часть. Кинетика и механизм электровосстановления кислорода на бинарных каталитических системах РоС и Р1СоС
3.1.Изучение кинетических и электрохимических параметров реакции восстановления кислорода на кататизаторах Р1СоС в
кислом электролите
3.1.1. Влияние типа прекурсоров и условий синтеза на электрохимические и морфологические характеристики катализаторов РЮоС
3.1.2. Структурные особенности катализаторов РСоС, синтезированных на основе ацетата и фталоцианина кобальта.
3.1.3. Влияние на электрохимические характеристики состава катализатора ПСоС, синтезированного на основе фталоцианина кобальта
3.1.4. Изучение кинетики реакции электровосстановления кислорода на каталитической системе
3.2. Исследование кинетики и пути реакции восстановления кислорода на катализаторах РбСоС в кислом электролите.
3.2.1. Электрохимические особенности электровосстановления кислорода на каталитической системе РбСоС, полученной методом последовательного осаждения
3.2.1.1. Определение пути реакции восстановления кислорода на катализаторе Рс1СоС, синтезированном методом последовательного осаждения.
3.2.2. Электрохимические особенности электровосстановления кислорода на каталитической системе Рс1СоС, синтезированной методом совместного осаждения
3.2.2.1. Влияние кобальтсодержащих прекурсоров, используемых при синтезе катализаторов РбСоС, на электрохимические параметры элсктровосстановления кислорода
3.2.2.2. Структурные особенности катализаторов РбСоС, синтезированных на основе ТМФПСо методом совместного осаждения
3.2.2.3. Коррозионные исследования катализатора РбСоС в кислом электролите
3.2.2.4. Влияние типа углеродного носителя на электрохимические параметры бинарной каталитической системы РСоС.
3.3.Соноставление удельных электрохимических характеристик катализаторов в модельных условиях и в условиях ТЭ с ПППЭ
3.4.Исследование кинетики и особенностей механизма
электровосстановления кислорода на катализаторах ЙСоС и Рс1СоС в щелочном электролите.
3.4.1 .Влияние состава каталитических систем РСоС и Рс1СоС на
электрохимические характеристики катализаторов.
3.4.2. Исследование мезанизма и пути реакции восстановления кислорода на катализаторах РСоС и Рс1СоС в щелочном электролите.
3.5. Исследование катализатора Рс1СоС в составе катода щелочного ПЭ.
3.5.1.Оптимизация состава активного слоя катода щелочного ПЭ с
катализатором РСоС.
3.5.2.Сопоставлеиие удельных электрохимических характеристик катализаторов в модельных условиях и в газодиффузионных электродах щелочного ПЭ
Заключение
Список литературы
Введение


Путь реакции электровосстановления , включающий промежуточное образование пероксида водорода из кислорода без разрыва ООсвязи и дальнейшее превращение пероксида водорода называется последовательной реакцией. Большое количество работ посвящено изучению механизма реакции восстановления кислорода на чистой платине и сплавах , а также многокомпонентных содержащих системах, нанеснных на высокодисперсный углеродный материал . В х годах прошлого столетия в работах , была предложена схема механизма восстановления кислорода на платиновом электроде. Один из наиболее важных моментов в кислородной реакции это взаимодействие молекулы кислорода и кислородсодержащих частиц с адсорбционными центрами на поверхности катализатора на электроде. Существуют три модели адсорбции кислорода рис. Гриффитса, когда тгорбиталь молекулы кислорода частично взаимодействует со свободными орбиталями атома металла электрода 1, мостиковая модель, когда происходит боковая адсорбция кислорода с участием двух адсорбционных мест 2, когда с атомом металла взаимодействует лишь один атом кислорода в молекуле модель Полинга 3. Предполагается, что на платиновом электроде имеет место как мостиковый тип адсорбции, так и гриффитовский, оба они способствуют диссоциации молекулы кислорода и 4х электронному протеканию реакции . В частности, модель адсорбции Гриффитса включает боковое поперечное
взаимодействие перекрывание 2к ориталей со свободными орбиталями поверхностных атомов платины с обратным связыванием частично заполненных 5x или 5 орбиталей с 2я орбиталей кислорода. Возможные пути адсорбции молекулы кислорода на платине. По представлению авторов 0, стадия перехода первого электрона на адсорбированную молекулу кислорода, предварительно протонированную, является замедленной. Для более полного понимания процесса адсорбции кислорода на платине, палладии, а также сплавах Р1Со и РбСо рассмотрим электронное строение атомов элементов, а точнее строение внешних электронных уровней. Р1 5в2 5р6 5ч 1 Рс1 4в2 4р5 Со Зв2 Зр6 Зс 4. Видно, что у Р1 не полностью заполнен 5с1 уровень, также как и у Со, а у Рс1 заполнен полностью, однако, имеется свободное состояние. I сплавах механизм реакции восстановления кислорода аналогичен механизму протекания реакции на платине. Ватанабе и сотр. Со, i вплоть до масс. СЬ на поверхность платины, а следовательно, к увеличению адсорбции кислорода и ослаблению связи . В результате разрыв освязи происходит мгновенно и сопровождается присоединением электрона и протона, после чего происходит дополнительное взаимодействие с 3мя протонами и 3мя электронами. Также как и в случае чистой платины лимитирующей стадией в реакции восстановления кислорода является перенос первого электрона на адс. К константа скорости реакции, с концентрация кислорода в объме раствора, адстепень заполнения активной поверхности анионами а. Из уравнения 6 следует, что степень заполнения активной поверхности реагирующими веществами ад и Над низкая, т. Кинетика реакции восстановления кислорода определяется количеством Й мест, доступных для адсорбции 1ал и или изменение энергии Гиббса адсорбции промежуточных продуктов реакции 0он г Оон. Влияние раствора проявляется через изменение заполнения поверхности блокирующими частицами он. Равновесный электродный нотенциат реакции восстановления кислорода в водных растворах 1. В, однако, даже на наиболее кататитически активных электродных материалах, таких как платина и металлы платиновой группы в кислых растворах устанавливается стационарный потенциал около 1,. В ,,. Экспериментальное отношение между плотностью тока и электронными свойствами металлов, определяющими энергию адсорбции кислорода, например, свободные с1орбитали, носит экстремальный характер, в или около максимуме которого находятся платиновые металлы. Это же отношение для реакции воссгановления кислорода может быть применено и к сплавам Р1М, при этом в зависимости от состава сплава скорости реакции могут различаться в раз. Формированием ОГГадс частиц при окислении воды при потенциале 0.