Роль приповерхностного слоя твердого кислородпроводящего электролита в кинетике процессов на кислородном электроде

• Автор: Шкерин, Сергей Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 249 с. : ил.

I. Введение

II. Часть первая. Подготовка образцов; методики и оборудование, использованные в работе

11.1. ГЦК ТОЭ со структурой типа флюорита

11.2. ТОЭ на основе легированного галлата лантана

11.3. Метод имедансспектроскопии

Часть вторая. Материалы с ГЦК структурой типа флюорита

III. Приповерхностный слой электролита 0.9Zr02+0.1Y203

111.1 Существование приповерхностного слоя электролита 0.9ZrO2+0.1 У20з, толщина которого позволяет обнаруживать его рентгеновскими методами,

со структурой, отличающейся от структуры объема

111.2 Свойства приповерхностного слоя электролита 0.9ZrO2+0.1 У2Оз

111.3 Сопоставление полученных результатов о существовании приповерхностного слоя ГЦК ТОЭ с литературными данными
III. 3.1. Прямые методы
III. 3.2. Косвенные методы
111.4 Соотношение масштабов толщин и энергий для поверхностных явлений и приповерхностного слоя
111.5 Модельные представления о существовании приповерхностного
слоя ТОЭ
Заключение
IV. Электродные процессы в системах с твердым ион-кислородным электролитом на основе диоксида циркония
IV. 1 Обзор существующих представлений
IV.2 Модельный электрод с большим характерным размером контакта металл/электролит и воспроизводимыми свойствами
IV.3 Свойства модельного сеточного электрода в неравновесных условиях. 86 Заключение
V. Экспериментальные результаты по электродной кинетики, не находящие объяснения в рамках существующих модельных представлений о протекании электродных процессов в системах с ТОЭ
V.l. Влияние предыстории электрода на его свойства
V.2. Зависимость измеряемого сопротивления электролита электрохимической ячейки от давления кислорода
Заключение
VI. Модель электродного процесса, учитывающая существование приповерхностного слоя электролита
Заключение
VII. Принципиально новые эффекты, обусловленные существованием
приповерхностного слоя электролита
VII.1. Две частотные области дисперсии импеданса
VI1.2. «Замороженная» электронная проводимость
VII.3. Массоперенос электролита
Заключение
Выводы по второй части работы
Часть третья. Материалы со структурой типа перовскита
VIII. Электродные процессы в системах с твердым ион-кислородным
электролитом на основе легированного галлата лантана
Заключение
IX. Фазовый состав ТОЭ на основе галлата лантана
Экспериментальное подтверждение процессов «старения»
Заключение
X. Химическая стабильность
Заключение
XI. Структура приповерхностного слоя
электролита Lao.ggSro.nGao^Mgo.isCh.ss
Заключение
Заключение по третьей части работы
Выводы по третьей части работы
Заключение
Литература
Примечание

1. Введение.
Термин “твердые электролиты с ион-кислородной проводимостью” вынесен в название диссертации. Начнем с его рассмотрения. Электролитами принято называть материалы, электропроводность которых обусловлена преимущественно переносом ионов. К таким материалам относятся водные растворы солей, щелочей и кислот, расплавы ряда солей и некоторые твердые тела.
Формально, любой твердый оксид обладает некоторой ион-кислородной проводимостью, т.к. кислород оксида имеет конечную подвижность. Для того, чтобы оксид можно было рассматривать как электролит (Твердый Оксидный Электролит, в дальнейшем ТОЭ), доля ион-кислородной проводимости должна быть близка к единице, а полная электропроводность не быть слишком малой. Известна целая группа твердых тел с высокой ион-кислородной проводимостью. Первые из них были открыты Нернстом [1] еще в XIX веке, правда, их использование, как электролитов, началось только в средине XX века [2]. Это дефицитные по кислороду твердые растворы на основе диоксидов циркония, гафния, церия, тория. Они имеют ГЦК структуру типа флюорита (рис. 1.1) с примесной разупорядоченностью в подрешетке кислорода. Повышенная концентрация кислородных вакансий создается легированием базового оксида элементом с более низкой валентностью.
Рис. 1.1. Структура типа флюорита. Темные узлы - ГЦК подрешетка катионов металла, светлые узлы - примитивная кубическая подрешетка кислорода.

Б,, [см2«:1] = 0.123 ехр( -160 [кДж моль ']/^Т) [84] на полтора порядка ниже, чем коэффициент диффузии для объема кристалла [86]
И,, [см2с') = 1 103 ехр( -86±2 [кДж моль']ШТ).
Отличаются и энергии активации.
• Ширина запрещенной зоны, измеренная по прохождению света с разной длиной волны через монокристалл равна 2,4-2,8 эВ [87] в зависимости от температуры. Ширина запрещенной зоны, оцененная методами исследования поверхности [88] равна 5,2 эВ и не зависит от температуры.
• Проводимость монокристалла электролита и тонкой пленки отличаются не только по величине, но и по виду температурной зависимости [89-91]. Это исключает возможность объяснения различия удельных значений за счет погрешности определения толщины пленки. Да и сами величины проводимости отличаются более чем на порядок. Причем, в одних работах [89,90] проводимость приповерхностного слоя ниже, а в случае эпитаксиального монокристаллического слоя, полученного напылением на монокристалл [91] в восстановительных условиях - проводимость может быть существенно выше.
III. 3. Сопоставление полученных результатов о существовании приповерхностного слоя ГЦК ТОЭ с литературными данными.
III. 3.1. Прямые методы.
Понимание того, что свойства объема и поверхности кристаллов различаются, возникло весьма давно. Например, в монографииях [92-94] подробно рассмотрены поверхностные явления, такие как фасетирование поверхности, изменение параметра трансляции решетки для приповерхностного слоя вдоль и перпендикулярно поверхности, и т.д. Обычно масштаб расстояний, на которых проявляются эти эффекты, имеет порядок от долей до единиц нанометров, т.е. от единиц до десятка межплоскостных расстояний.
Для твердых растворов на основе диоксида циркония подобные эффекты - сегрегация примесей и допирующего элемента на поверхности и на границах